Kohlenstoff-Nanomaterialien wie Graphen, Graphit und Kohlenstoff-Nanoröhren haben jeweils einzigartige physikalische und thermische Eigenschaften, die sie in so unterschiedlichen Branchen wie der Batterieherstellung, dem Bauwesen und der Sportausrüstung wichtig machen. Die Notwendigkeit einer einfachen, sicheren und robusten Charakterisierung dieser Materialien wächst mit ihrer zunehmenden Verbreitung in der Produktion.
Die Raman-Spektroskopie ist aufgrund ihrer Selektivität, Schnelligkeit und der Möglichkeit, Proben zerstörungsfrei zu messen, ein wertvolles Instrument für die Charakterisierung von Kohlenstoff-Nanomaterialien. Kohlenstoffmaterialien weisen in der Regel einfache Raman-Spektren auf, die jedoch eine Fülle von Informationen über die internen mikrokristallinen Strukturen in Bezug auf Peak-Position, Form und relative Intensität enthalten.
Raman-Spektren von Materialien auf Graphenbasis, wie in Abbildung 1 dargestellt, sind durch drei Hauptpeaks gekennzeichnet: die G-Bande, die D-Bande und die 2D-Bande.
Die G-Bande erscheint in der Nähe von 1580 cm-1 und steht für die Biegebewegung der doppelt gebundenen Kohlenstoffatome in der Ebene. In hochwertigem Graphen ist die G-Bande sehr scharf, was auf einen hohen Grad an Kristallinität hinweist. Die Position der G-Bande hängt von der Anzahl der Graphenschichten ab, ist aber unabhängig von der Laseranregung.
Die D-Bande zeigt Unordnung in einer Graphenprobe an. Diese Bande entsteht durch einen Ringatmungsmodus für doppelt gebundene Kohlenstoffatome. In unberührtem Graphen ist die D-Bande nicht sichtbar. Die D-Bande wird beobachtet, wenn ein Defekt im Graphen vorhanden ist oder sich der Modus in der Nähe einer Kante befindet. Das D-Band weist ein dispersives Verhalten auf, d. h., es reagiert empfindlich auf die im Experiment verwendete Wellenlänge der Laseranregung.
Das 2D-Band ist ein Oberton der D-Bande, und die Spitzenform der 2D-Bande kann zur Bestimmung der Schichtdicke verwendet werden. Wie das D-Band ist auch die 2D-Bande dispersiv und ändert sich leicht mit der Laseranregung.
Wenn die D-Bande den Grad der Unordnung und die G-Bande den Grad der strukturellen Ordnung darstellt, dann kann das berechnete Verhältnis der D- und G-Band-Intensitäten (ID/IG) als halbquantitativer Parameter zur Bestimmung der Qualität einer Graphenprobe verwendet werden. Wenn die strukturelle Unordnung in einer Probe zunimmt, steigt ID/IG an. Dieser Parameter stellt eine schnelle Qualitätskontrolle dar, die in der Fertigung als Pass/Fail-Test verwendet werden kann.
Abbildung 2 zeigt Raman-Spektren von verschiedenen Kohlenstoff-Nanomaterialien. Unverfälschtes Graphen (rot) enthält nur G- und 2D-Banden; es gibt keine D-Bande. Das Verhältnis zwischen der Intensität der 2D-Bande und der Intensität der G-Bande (I2D/IG) ≈ 2. Graphit (grünes Spektrum) ist durch eine verbreiterte und asymmetrische 2D-Bande gekennzeichnet, und das I2D/IG-Verhältnis ist viel niedriger. Kohlenstoff-Nanoröhren (schwarzes Spektrum), die aufgerollte Röhren aus Graphen sind, weisen ein leicht geteiltes G-Band auf [1].
Die Krümmung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren spaltet das G-Band in zwei entartete Moden auf: G+ und G-. Ruß (blaues Spektrum), der die geringste strukturelle Ordnung aufweist, zeigt eine starke D-Bande und hat daher einen hohen ID/IG-Wert. Beachten Sie, dass die Laseranregung bei einer anderen Wellenlänge als 532 nm aufgrund ihrer dispersiven Natur zu leichten Verschiebungen in der Position der D-Bande und der 2D-Bande führt.
Für alle Messungen von Materialien auf Graphenbasis wurde ein i-Raman® Prime 532H-System verwendet. Das System verfügt über einen 532-nm-Laser, die Laserwellenlänge, die üblicherweise für Raman-Messungen von Kohlenstoff gewählt wird. Das i-Raman Prime ist ein rauscharmes, voll integriertes Raman-System mit hohem Durchsatz und einem integrierten Tablet-Computer.
Für alle Messungen wurde ein Sondenhalter (BAC150B) verwendet, um die faseroptische Sonde zu halten. Ein Gehäusesystem (BAC152C) ist erhältlich, um die Lasersicherheitsklasse 1 in einer Produktionshalle zu erreichen. Die typischerweise verwendete Laserleistung beträgt ~34 mW und die Erfassungszeiten liegen zwischen 30-90 s.
Tabelle 1. Experimentelle Parameter.
| Ausrüstung | Erfassungseinstellungen | |
|---|---|---|
| i-Raman Prime 532H | Laserleistung | 100% |
| Sondenhalter (BAC150) | Int. Zeit | 30–90er s |
| BWSpec-Software | Mitteilungen | 1 |
Bestimmung von ID/IG
Richtlinien für die Berechnung von ID/IG sind in ASTM E3220 Standard Guide for Characterization of Graphene Flakes [2] dokumentiert. Die Spektren werden vor der Bestimmung der Peakintensität einer Basislinienkorrektur unterzogen. Für die Spektren in Abbildung 3 wurde ein Algorithmus zur Entfernung der Basislinie auf die Daten in der BWSpec-Software angewendet. Die scharfen Peaks bei ~1550 cm-1 und ~2300 cm-1 sind auf Luftsauerstoff bzw. Stickstoff zurückzuführen.
Nach der Entfernung der Basislinien werden die Peakintensitäten der D- und G-Banden gemessen, und ID/IG kann berechnet werden. Die Software kann so konfiguriert werden, dass sie automatisch ID, IG und abgeleitete ID/IG aus einem erfassten Spektrum meldet. Die Ergebnisse können leicht in einen Bericht exportiert werden. Tabelle 2 zeigt die Tabelle, die in der Software erstellt wird.
Tabelle 2. Gemessene ID, IG und berechnete ID/IG von BWSpec Software. Die Datenquellen stimmen mit denen in Abbildung 2 überein.
| Quelle | D-Bande | G-Bande | D/G |
|---|---|---|---|
| A | 2786.3214 | 1780.7942 | 0.7166 |
| B | 2184.0956 | 3037.7693 | 0.7190 |
| C | 851.1320 | 1457.8104 | 0.5838 |
| D | 1318.5770 | 2123.2700 | 0.6210 |
| e | 5179.8889 | 3289.7727 | 1.5745 |
| F | 2786.3214 | 5583.2101 | 0.4991 |
In Abbildung 3 sind die Nanofaserspektren durch Asymmetrie in den G-Banden gekennzeichnet. Der ID/IG-Wert des Spektrums (a) ist besonders hoch, was auf ein hohes Maß an struktureller Unordnung in dieser Nanofaserprobe hindeutet.
Die Spektren der Rußproben (c-f) sind durch breite D-Banden und G-Banden gekennzeichnet, was auf eine sehr geringe Kristallinität der Proben hinweist. Die gemessenen ID/IG-Werte für die Rußproben liegen alle über 0,5, was auf strukturelle Unordnung in der Probe hinweist. ID/IG kann als schneller Offline- oder Atline-Qualitätskontrolltest für hergestelltes Graphen, Graphit, Kohlenstoff-Nanoröhrchen und Rußpulver verwendet werden.
Die Raman-Spektroskopie ist eine wertvolle Technik zur Charakterisierung von Kohlenstoff-Nanomaterialien. Kohlenstoffspektren sind recht einfach und oft nur durch drei Peaks gekennzeichnet.
Die Intensitäten, Formen und Positionen der Peaks geben Aufschluss über die innere Kristallinität der Probe. Das Verhältnis der Intensität der D-Bande zur Intensität der G-Bande dient als einfacher Indikator für die strukturelle Unordnung einer Probe. Diese ID/IG einer Probe kann von Forschern und Herstellern verwendet werden, um ihre Kohlenstoffnanomaterialien zu charakterisieren.
- Ferrari, A. C. Raman Spectroscopy of Graphene and Graphite: Disorder, Electron–Phonon Coupling, Doping and Nonadiabatic Effects. Solid State Communications 2007, 143 (1), 47–57. https://doi.org/10.1016/j.ssc.2007.03.052.
- ASTM International. Standard Guide for Characterization of Graphene Flakes; ASTM E3220-20; ASTM International, 2020.
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