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Testar lubrificantes em serviço quanto ao seu conteúdo antioxidante restante é fundamental para prolongar o tempo de atividade de equipamentos essenciais, bem como para reduzir custos de operação e despesas de reparo. No entanto, muitas vezes não faz parte dos programas de monitorização de petróleo porque a análise é demasiado demorada e dispendiosa para ser realizada. A voltametria é um método rápido e estabelecido para testar o conteúdo antioxidante remanescente em lubrificantes industriais. Ao usar uma moderna técnica de medição voltamétrica e um algoritmo de avaliação avançado, os analistas podem testar amostras com mais eficiência, melhorar a repetibilidade dos resultados e reduzir custos de análise.
Os seguintes tópicos serão abordados neste artigo (clique abaixo para ir diretamente para cada um):
- Por que os lubrificantes contêm antioxidantes?
- Por que o conteúdo antioxidante restante precisa ser determinado?
- Como os antioxidantes são determinados pela voltametria?
- Quão repetível é a determinação de antioxidantes com DPV?
- Quão reprodutível é a determinação de antioxidantes com DPV?
- Quais instrumentos posso utilizar para a determinação de antioxidantes em lubrificantes?
- Onde posso obter o eletrólito para esta aplicação?
- Resumo
Por que os lubrificantes contêm antioxidantes?
Diferentes óleos básicos são usados como lubrificantes dependendo da área de aplicação. Os aditivos são usados para melhorar ou suprimir as propriedades do óleo base ou até mesmo para criar novas propriedades.
Um grupo de aditivos de óleo são antioxidantes. Os antioxidantes prolongam a vida útil de um lubrificante, evitando a oxidação do óleo base.
Por que o conteúdo antioxidante restante precisa ser determinado?
Entre outros parâmetros, o conteúdo antioxidante restante dos óleos em serviço é determinado para avaliar o estado do lubrificante. Isto serve para identificar o melhor momento possível para a substituição do lubrificante.
Por um lado, o óleo deve ser utilizado o maior tempo possível para poupar custos e reduzir desperdícios desnecessários. Por outro lado, o óleo deve ser substituído antes que uma lubrificação deficiente provoque qualquer dano ao equipamento principal.
Como os antioxidantes são determinados pela voltametria?
O princípio do método é que as aminas aromáticas e os fenóis impedidos (que são usados como antioxidantes primários) na amostra de lubrificante são extraídos para um eletrólito. Eles são então medidos diretamente nesta solução de extração. A determinação voltamétrica é possível porque os fenóis impedidos, bem como as aminas aromáticas, contêm um grupo funcional que pode ser oxidado eletroquimicamente. Esses grupos funcionais (ou seja, o grupo amina e o grupo fenol) estão marcados em vermelho nos antioxidantes primários mostrados na figura 1.
Para quantificação, o sinal obtido para um óleo em serviço é comparado ao sinal do óleo novo, informando o resultado como % de antioxidante restante. Como a concentração absoluta de aditivos no óleo novo é geralmente desconhecida, o resultado obtido para o óleo em serviço é um valor relativo que mostra a variação em relação ao óleo novo.
Para a medição voltamétrica de antioxidantes, duas técnicas podem ser utilizadas: voltametria de varredura linear (LSV) e voltametria de pulso diferencial (DPV). A técnica clássica de LSV é descrita nas seguintes normas: ASTM D6810 [1], ASTM D6971 [2] e ASTM D7590 [3]. A utilização de DPV em vez de LSV melhora a forma dos picos obtidos para a oxidação de aminas aromáticas e fenol impedido. Figura 2 mostra as curvas medidas usando LSV e DPV para comparação.
As vantagens do DPV para análises de rotina são óbvias. Os picos são mais nítidos, a resolução dos picos é melhorada e os picos são melhor separados do fundo. Além disso, um algoritmo de avaliação sofisticado garante que os picos sejam avaliados automaticamente, sem ajustes adicionais por parte do operador.
Como resultado, a avaliação do pico é mais confiável e mais sensível e, assim, melhora a repetibilidade e a reprodutibilidade dos resultados.
Quão repetível é a determinação de antioxidantes com DPV?
Para verificar o desempenho de um método, um padrão de verificação pode ser determinado. Um padrão de verificação é uma amostra com conteúdo conhecido. No caso de lubrificantes, para os quais o teor absoluto de antioxidantes é desconhecido, a mesma amostra de óleo fresco é utilizada para calibração e como padrão de verificação. O resultado deve, portanto, ser 100%.
Figura 3 mostra a determinação do conteúdo antioxidante remanescente em padrões de verificação de diferentes marcas e tipos de óleo. Cada ponto de dados representa a média de determinações duplicadas ou triplicadas com a barra de erro correspondente.
Para facilitar a avaliação dos resultados, o limite de repetibilidade conforme ASTM D6971 para um teor de 100% também é exibido no gráfico (linhas verdes). Resultados entre 86,7% e 113,3% ainda estariam dentro desse limite. A maioria dos resultados exibidos fica entre 96% e 104%.
Quão reprodutível é a determinação de antioxidantes com DPV?
A repetibilidade reflete as estatísticas dos resultados obtidos em condições idênticas – ou seja, o mesmo laboratório, equipamento, e operador. No entanto, a reprodutibilidade é uma medida estatística que compara resultados obtidos sob diferente condições. Para tanto, a mesma amostra é analisada em laboratórios diferentes, com equipamentos diferentes e utilizando operadores diferentes.
Figura 4 mostra os resultados da determinação do teor de aminas aromáticas na mesma amostra de óleo de turbina em oito laboratórios diferentes. Dois dos laboratórios utilizaram sistema manual para análise de lubrificantes, enquanto os outros seis realizaram a determinação em sistema totalmente automatizado. Para avaliação destes resultados, os limites de reprodutibilidade conforme ASTM D6971 também são apresentados no gráfico.
O teor médio de aminas aromáticas (antioxidantes) encontrado nesta amostra é de 68,8%. Segundo ASTM D6971, o limite de reprodutibilidade seria de 22,6% para uma amostra com esta concentração. O desvio padrão da reprodutibilidade encontrado nesta comparação foi muito melhor, de apenas 2,8%.
Quais instrumentos posso utilizar para a determinação de antioxidantes em lubrificantes?
O sistema voltamétrico da Metrohm que permite a determinação de antioxidantes remanescentes em lubrificantes é o 884 Professional VA. Este é um sistema de voltametria modular altamente flexível projetado para análises de rotina em laboratório.
O sistema operado manualmente consiste no 884 Professional VA que é controlado pelo Viva software que roda em um PC com Windows. Além disso, o viva cuida da avaliação da curva e do cálculo dos resultados. Ao estender o manual 884 Professional VA com um trocador de amostras, dispositivos de dosagem e bombas peristálticas, o procedimento de análise completo, incluindo a preparação da amostra, pode ser automatizado. A única etapa manual necessária neste caso é colocar a amostra no suporte do trocador de amostras. Figura 5 mostra esta configuração totalmente automatizada em uma bancada de laboratório.
Embora o tempo total de análise por amostra não seja menor quando se utiliza um sistema automatizado, a automação permite economizar quase 80% do tempo de análise, durante o qual o operador pode realizar outras tarefas importantes no laboratório. Além disso, um sistema automatizado também permite que as amostras sejam processadas fora do horário normal de trabalho, o que significa que o instrumento analítico pode ser usado de forma mais eficiente e o rendimento da amostra pode ser aumentado.
Onde posso obter o eletrólito para esta aplicação?
O uso do 884 Professional VA não requer soluções de teste proprietárias. Em comparação com soluções de teste disponíveis comercialmente, os eletrólitos necessários podem ser preparados no laboratório por uma fração do custo.
Resumo
A configuração de voltametria Metrohm discutida neste artigo melhora a determinação de antioxidantes primários em lubrificantes de várias maneiras – uma das quais é relegar a demorada interpretação manual de picos a uma coisa do passado.
Mais importante ainda, o instrumento VA oferece resultados repetíveis e reproduzíveis que excedem os requisitos da ASTM. Além disso, o sistema permite a redução de custos porque não requer o uso de soluções de teste comerciais caras. Finalmente, se o número de amostras assim o exigir, o 884 Professional VA pode ser ampliado a qualquer momento para um sistema totalmente automático.
Referências
[1] ASTM Internacional - Subcomitê D02.09.0C. ASTM D6810-21 - Método de teste padrão para medição de conteúdo antioxidante fenólico impedido em óleos de turbina sem zinco por voltametria de varredura linear. https://doi.org/10.1520/D6810-21 (acessado em 13/08/2021).
[2] ASTM Internacional - Subcomitê D02.09.0C. ASTM D6971-09 (2014) - Método de teste padrão para medição de conteúdo antioxidante de aminas fenólicas e aromáticas impedidas em óleos de turbina sem zinco por voltametria de varredura linear. https://doi.org/10.1520/D6971-09R14 (acessado em 01/03/2019).
[3] ASTM Internacional - Subcomitê D02.09.0C. ASTM D7590-09(2014) - Guia Padrão para Medição do Conteúdo Antioxidante Primário Restante em Óleos Lubrificantes Industriais em Serviço por Voltametria de Varredura Linear. https://doi.org/10.1520/D7590-09R14 (acessado em 06/03/2021).
Suas conclusões de conhecimento
Nota de aplicação: Vida útil restante dos lubrificantes
Folheto: 884 Professional VA – Solução de sistema universal para voltametria e CVS
Melhor monitoramento antioxidante de lubrificantes industriais em serviço
A voltametria é um método rápido e estabelecido para testar o conteúdo antioxidante remanescente em lubrificantes industriais. Ao utilizar uma moderna técnica de medição voltamétrica e um algoritmo de avaliação avançado, a avaliação manual da curva torna-se obsoleta, economizando tempo e melhorando a repetibilidade e reprodutibilidade dos resultados. O conceito de hardware VA flexível e modular apresentado neste white paper permite que os usuários executem séries de amostras de forma totalmente autônoma. Este sistema totalmente automatizado também cuida da preparação da amostra e não requer reagentes proprietários.
