Baterias de estado sólido: uma tecnologia promissora que prospera sob pressão

Baterias de estado sólido (SSBs) são atualmente um tema quente de pesquisa na área de armazenamento de energia eletroquímica. Muitos acreditam que a tecnologia das baterias de estado sólido é a sucessora do ião-lítio – especialmente no contexto dos veículos eléctricos. A tecnologia tem potencial para revolucionar o armazenamento de energia de diversas maneiras. Os SSBs apresentam alta densidade de energia, vida útil prolongada e capacidade de carregamento rápido, além de serem mais seguros do que as baterias tradicionais de íons de lítio.

As baterias de estado sólido são intrinsecamente diferentes das baterias de íon-lítio. Tanto os seus métodos de fabricação como as condições de teste ainda precisam ser totalmente padronizados, desde o ambiente do laboratório de pesquisa até a linha de produção. Notavelmente, o Japão, a China e a União Europeia estabeleceram metas ambiciosas para comercializar a tecnologia até 2030 [1]. Este artigo do blog discute as diferenças gerais entre SSBs e baterias de íon-lítio, desafios que ainda precisam ser superados para a produção comercial de SSBs e o uso de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) para testar diferentes parâmetros de baterias.

Por que o estado sólido poderia ser o futuro das baterias?

As baterias de íon de lítio (LIBs) de última geração são geralmente compostas por dois eletrodos de inserção (ânodo e cátodo) com um eletrólito líquido entre eles (figura 1, esquerda). Este eletrólito líquido é um meio ionicamente condutor que permite que os íons de lítio se desloquem entre o ânodo e o cátodo onde são intercalados, permitindo o armazenamento (carga) ou a dissipação de energia (descarga). O ânodo e o cátodo são separados eletronicamente por uma membrana não condutora. Esta medida evita o contato direto entre os eletrodos e evita curtos-circuitos.

Por outro lado, o eletrólito nas baterias de estado sólido (SSBs) é sólido e serve como separador entre o ânodo e o cátodo (figura 1, certo). Isto significa que os materiais do ânodo e do cátodo devem estar em contato com o eletrólito sólido, o que facilitará a difusão dos íons de lítio. Essa diferença na natureza do eletrólito traz muitas promessas em relação ao desempenho e à segurança.

Figure 1. (L) Ilustração em corte transversal de uma LIB. (R) Ilustração em corte transversal de um SSB.

Quais são as principais vantagens dos SSBs versus LIBs?

Nesta seção, quatro tópicos principais são discutidos: segurança, densidade de energia, tensão e taxa de carga.

Um dos problemas atuais dos LIBs é o uso de eletrólitos orgânicos inflamáveis, que podem causar incêndios ou explosões. Este ingrediente os torna vulneráveis a sobrecargas, abusos mecânicos e limita sua temperatura segura e faixa de tensão.

Por outro lado, os electrólitos sólidos podem ser feitos a partir de materiais inorgânicos que ultrapassam tais problemas de inflamabilidade.

O aumento da densidade massa-energia (expressa em Wh/kg) das baterias tornou as baterias de íon-lítio uma escolha popular para alimentar soluções de transporte (por exemplo, veículos elétricos).

Idealmente, os SSBs poderiam operar com lítio metálico puro no ânodo, reduzindo o peso total da bateria. Como um eletrólito sólido, o lítio pode ser diretamente depositado ou removido do coletor de corrente anódico, abrindo caminho para baterias sem ânodo.

Alguns eletrólitos sólidos também demonstraram notável estabilidade eletroquímica (isto é, janela de potencial onde nenhuma reação eletroquímica ocorre e o separador permanece estável) até 10 V. Embora ainda não tenha sido descoberto nenhum material catódico que possa fornecer tal tensão, continua a ser uma vantagem quando comparado aos eletrólitos líquidos que limitam o potencial dos LIBs a cerca de 4 V.

Esta nova tecnologia também poderia oferecer uma taxa de carregamento rápida e segura de até 10C (ou seja, a bateria é carregada em apenas seis minutos).

Embora isto pareça promissor, alguns desafios ainda precisam ser superados – desde a descoberta e teste de novos materiais até o aumento da produção em níveis equivalentes aos da atual indústria de íons de lítio [2]. Alguns desses desafios são discutidos com mais detalhes nas seções seguintes.

Desafio nº 1: Falta de protocolos padrão de teste e montagem

Como as baterias de estado sólido são uma adição mais recente ao repertório da maioria dos laboratórios acadêmicos, dificilmente existem equipamentos ou procedimentos padronizados para avaliar de forma confiável novos materiais ou procedimentos de fabricação.

Configurações caseiras nas quais os componentes (composto anódico, eletrólito sólido, compósito catódico) são dispostos em camadas sucessivamente e comprimidos em um pellet/cilindro ainda são a prática mais comum. Embora existam dúvidas sobre a escalabilidade deste formato, ele permanece simples e direto.

Configurações prontas para a fabricação e teste dessas células estão começando a aparecer no mercado e devem levar a resultados mais reprodutíveis e comparáveis entre laboratórios.

Desafio nº 2: Pressão de fabricação

Durante a montagem do SSB, é necessário formar e manter um bom contato entre os diferentes materiais sólidos: eletrólito sólido, eletrodos e possivelmente aditivos de carbono [3]. Uma boa mistura e embalagem são críticas. Muitos métodos de mistura são adequados, desde a simples co-moagem manual em almofariz e pilão até a moagem com bolas, etc.

Depois de misturado, a pressão é fundamental – especificamente o pressão de fabricação (entre 100–1000 MPa), o que é significativamente maior do que pressão de operação. A camada separadora (eletrólito puramente sólido) é normalmente formada primeiro pela aplicação de ~100 MPa para formar uma base sólida. Em seguida, os compósitos de eletrodo são adicionados de maneira semelhante.

Os eletrodos e o eletrólito sólido são normalmente frágeis, podem fraturar facilmente e formar superfícies porosas e inativas. Portanto, a pressão é crítica – em particular a pressão máxima e o perfil de pressão durante a pressão e a liberação.

Desafio nº 3: Pressão operacional

Após a fabricação, a pressão continua a desempenhar um papel crítico durante o ciclismo. A maioria dos materiais catódicos (por exemplo, LiCoO₂) irá expandir e contrair após litiação (carga) e delitiação (descarga), resultando em delaminação e/ou rachaduras (Figura 2). Ambas as situações criam superfícies mortas, aumentando a resistência interna da bateria.

Figure 2. (L) Quando os materiais do cátodo se expandem devido ao carregamento (litiação), isso resulta em rachaduras. (R) Quando esses materiais se contraem/encolhem devido à descarga (delitiação), isso leva à delaminação.

Pouca pressão não é suficiente para manter contato suficiente. No entanto, muita pressão pode levar ao aumento de sobrepotencial ou curto-circuitos. A pressão controlada ajuda a aliviar até certo ponto esses chamados problemas “químico-mecânicos” [4]. A quantidade exata de pressão para um SSB prosperar ainda é uma questão em aberto e depende da química e da célula e, mais tarde, dos designs da pilha.

Desafio nº 4: Necessidades para atender às condições de teste

A nível laboratorial, ao testar novos materiais ou configurações (além dos ciclos habituais), uma das técnicas mais informativas sobre o estado da bateria é a Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS). Com o EIS, diversos fenômenos dentro de cada componente (por exemplo, materiais de eletrodo, eletrólito) ou nas interfaces podem ser separados e investigados.

Confira algumas de nossas notas de aplicação relacionadas para saber mais sobre o EIS e suas aplicações para baterias.

Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS) Parte 1 – Princípios Básicos

Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS) Parte 2 – Configuração Experimental

O EIS é usado em baterias para compreender propriedades físicas dinâmicas, como a condutividade dos eletrólitos, transferência de elétrons no volume, capacitâncias nos limites de fase e muito mais [5]. Espera-se que esses parâmetros possam ser medidos durante a operação da bateria e analisados para fornecer informações sobre seu estado de saúde (SoH) ou estado de carga (SoC).

Uma peculiaridade dos SSBs é que as propriedades da maior parte dos eletrólitos sólidos podem ser observadas apenas em frequências muito altas (> 1–5 MHz). Isso representa um desafio para a medição dessas propriedades. Muito poucos potenciostatos/galvanostatos podem medir além de algumas centenas de kHz (como VIONIC desenvolvido pela INTELLO), enquanto as propriedades em massa dos SSBs são acessíveis apenas de 1 MHz a 10 MHz.

O EIS foi aplicado com sucesso para decifrar os efeitos de pressão provenientes dos limites entre os grãos e os próprios grãos em eletrólitos sólidos (Figura 3). Isso torna o EIS uma ferramenta ideal para investigar o aumento da porosidade – fissuras que afetam os materiais a granel, bem como suas interfaces. Por exemplo, os efeitos de pressão positiva durante o ciclo ou operação foram monitorados pelo EIS e atribuídos ao aumento da condutividade entre os grãos, enquanto a condutividade global dos grãos permanece inalterada. Isso significa que os SSBs se beneficiam da pressão aplicada/controlada durante a operação, o que deve orientar o projeto de futuras células e conjuntos.

Figure 3. Dados EIS típicos para uma bateria de estado sólido (gráfico de Nyquist, à esquerda; gráfico de Bode, à direita). A parte HF (alta frequência), atribuída às transferências de elétrons nos grãos do eletrodo sólido, só é visível além de 1 MHz. As regiões MF e LF (média e baixa frequência) são características das interfaces sólido-sólido.

Exemplos no trabalho de Vadhva et al. [6] mostram o poder do EIS para baterias de estado sólido. Eles usam EIS para pesquisar efeitos de temperatura, composição e pressão de montagem em SSBs. Isto poderia ser usado em sistemas de gerenciamento de bateria para avaliar o SoH e o SoC de células individuais.

EIS até 10 MHz: os desafios

Medir EIS em frequências tão altas requer não apenas um instrumento cuidadosamente escolhido, mas também a configuração correta para garantir a mais alta qualidade de dados: nomeadamente cabos curtos e um número limitado de junções entre o potenciostato e a célula. Um contato de quatro pontos ou medição do tipo Kelvin é essencial para garantir resultados de alta qualidade. A Nota de Aplicação a seguir explica isso com mais detalhes.

A importância do uso de detecção de quatro terminais para medições EIS em sistemas de baixa impedância

Este é mais um motivo para padronizar a forma como as células para SSBs são montadas e testadas para garantir total transparência dos resultados e sua interpretação.

Perspectiva e conclusão

As baterias de estado sólido têm um futuro brilhante pela frente. Eles devem fornecer uma solução de armazenamento de energia mais segura, de carregamento mais rápido e com maior eficiência de volume para muitas aplicações.

Com o crescente interesse na pesquisa de SSB, é imperativo padronizar e relatar adequadamente os parâmetros de fabricação e teste de células de estado sólido, especialmente quando se trata da pressão durante a montagem e uso (ou teste).

Entre as ferramentas disponíveis aos pesquisadores, o EIS em alta frequência pode ajudar a monitorar diversos efeitos numa fase inicial do desenvolvimento de novos materiais. Tais práticas devem aumentar a reprodutibilidade dos resultados entre diferentes laboratórios. Esperamos que isto ajude a acelerar a adoção industrial de avanços na investigação em células práticas para que estejam disponíveis no mercado até 2030.

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Referências

[1] O Roteiro. Bateria 2030+. https://battery2030.eu/research/roadmap/ (acessado em 09/10/2023).

[2] Janek, J.; Zeier, W. G. Desafios para acelerar o desenvolvimento de baterias de estado sólido. Nat. Energia 2023, 8 (3), 230–240. DOI:10.1038/s41560-023-01208-9

[3] Bielefeld, A.; Weber, D. A.; Janek, J. Modelagem de condutividade iônica efetiva e influência de aglutinante em cátodos compostos para baterias totalmente de estado sólido. Aplicativo ACS. Matéria. Interfaces 2020, 12 (11), 12821–12833. DOI:10.1021/acsami.9b22788

[4] Lewis, J. A.; Tippens, J.; Cortes, F. J. P.; e outros. Desafios quimiomecânicos em baterias de estado sólido. Tendências Químicas. 2019, 1–14. DOI:10.1016/j.trechm.2019.06.013

[5] Wang, S.; Zhang, J.; Gharbi, O.; e outros. Espectroscopia de Impedância Eletroquímica. Nat. Rev. Manual de Métodos 2021, 1 (1), 41. DOI:10.1038/s43586-021-00039-w

[6] Vadhva, P.; Hu, J.; Johnson, M. J.; e outros. Espectroscopia de impedância eletroquímica para baterias totalmente de estado sólido: teoria, métodos e perspectivas futuras. QuímicaElectroQuímica 2021, 8 (11), 1930–1947. DOI:10.1002/celc.202100108