Elektrochemie v podmínkách laminárního a turbulentního proudění pomocí rotujících elektrod

Elektrochemické experimenty se obecně provádějí v článcích s klidovými elektrolyty. To znamená, že pohyb molekul a iontů je dán přirozeným konvekčním procesem. V elektrochemii je však někdy nutná nucená konvekce. V těchto situacích je použití rotujících pracovních elektrod výhodné pro vytvoření nucené konvekce. Při nucené konvekci se vytvářejí hydrodynamické podmínky, kdy jsou pracovní elektroda a elektrolyt v relativním pohybu.

Jaké aplikace těží z použití rotujících elektrod?

Abychom na tuto otázku odpověděli, nejprve se hlouběji podíváme na rozdíl mezi klidová řešení a hydrodynamické podmínky. Poté, po zjištění rozdílů mezi laminární a turbulentní proudění, tři hlavní rotující elektrody a jejich navrhované aplikace jsou zvýrazněny.

Klidná řešení

Proud měřený na pracovní elektrodě je výsledkem redoxních reakcí mezi elektrony a reaktanty na rozhraní elektroda-elektrolyt. Na toto rozhraní jsou reaktanty přiváděny hromadným transportem.

Hromadná doprava je vytvářena třemi procesy:

Difúze z koncentračních rozdílů mezi objemovým elektrolytem a rozhraním.
Migrace v důsledku přítomnosti elektrostatického potenciálu. Migrace se obvykle zanedbává přidáním podpůrného elektrolytu do roztoku, který se neúčastní redoxní reakce, ale zvyšuje vodivost elektrolytu.
Přirozená konvekce ze změn hustoty uvnitř roztoku. Tento proces probíhá v klidových roztocích.

Figure 1. Překryté voltamogramy oxidace Fe(II) na Fe(III) v klidovém roztoku při různých rychlostech skenování.

Během elektrochemické oxidace látek v roztoku dochází k přenosu hmoty rychlostí vyšší, než je rychlost přenosu náboje oxidace. Přenos náboje se zvyšuje spolu s měřeným proudem. K tomuto jevu dochází, dokud obě rychlosti nedosáhnou stejných hodnot, a proto proud nedosáhne maximální hodnoty. Poté je přenos hmoty pomalejší než přenos náboje, což má za následek pokles proudu.

Voltamogram vyplývající z těchto jevů ukazuje vrchol proudu.

Například, Obrázek 1 ukazuje výsledné voltamogramy různých rychlostí skenování během oxidace Fe⁺² do Fe⁺³ v klidovém ferro-ferri roztoku.

Zde je vidět, že čím vyšší je rychlost skenování, tím vyšší je špičkový proud.

Hydrodynamické podmínky

Otáčením pracovní elektrody je možné vynutit konvekci v článku. Rotace vyvolává v elektrolytu vířivý pohyb. Nucená konvekce zvyšuje transport hmoty reaktantů na rozhraní a paralelně odstraňuje produkty z rozhraní.

Tok elektrolytu vyplývající z rotace může být klasifikován jako laminární nebo turbulentní.

Figure 2. Ilustrace laminárního proudění na povrchu rotující elektrody (vlevo: příčný řez, vpravo: čelní diagonální pohled).

Laminární proudění

Laminární proudění je charakterizováno pohybem tekutiny ve vrstvách. Každá vrstva se pohybuje mezi sousedními vrstvami s malým nebo žádným mícháním. v Obrázek 2je znázorněno schéma laminárního proudění ve vztahu k rotující elektrodě.

Figure 3. Voltamogram oxidace Fe(II) na Fe(III) za hydrodynamických podmínek při různých rychlostech rotace.

Během elektrochemické reakce za hydrodynamických podmínek s laminárním prouděním se proud zvyšuje, dokud nedochází k transportu hmoty rychlostí vyšší, než je rychlost reakce. Proud nakonec dosáhne mezní hodnoty, kde je rychlost redoxní reakce a rychlost transportu hmoty stejná, což vede k plató ve voltamogramu. Tato mezní hodnota zůstává konstantní, dokud není reakce dokončena. Omezovací proud je úměrný rychlosti otáčení elektrody, jak je znázorněno na obrázku Obrázek 3, kde probíhá oxidace Fe⁺² do Fe⁺³ za hydrodynamických podmínek.

V tomto případě platí, že čím vyšší je rychlost otáčení, tím vyšší je omezovací proud.

Figure 4. Ilustrace turbulentního proudění, které se tvoří po stranách rotující elektrody.

Turbulentní proudění

Turbulentní proudění je výsledkem chaotických změn rychlosti proudění a tlaku. Je přítomen po stranách rotující elektrody (Obrázek 4).

Turbulentní proudění vytvářené měřením pomocí rotujících elektrod znovu vytváří podobné podmínky, jaké se nacházejí například v potrubí.

Následující část se zaměřuje na různé typy rotujících elektrod a jejich navrhované aplikace:

Rotující disková elektroda (RDE)
Rotační kruhová disková elektroda (RRDE)
Rotující válcová elektroda (RCE)

Figure 5. Výběr rotujících kotoučových elektrod.

Rotační kotoučová elektroda

Rotující disková elektroda (RDE) je válec s diskem používaným jako aktivní povrch. Tento disk se skládá z kovu, skelného uhlíku nebo slitiny (Obrázek 5).

Skelný uhlík se používá v elektrokatalýze, protože je to inertní elektroda pro redukci vodíku a podporuje katalyzátory adsorbované nebo uložené na jeho povrchu.

RDE se používají ke generování laminárního proudění a často se používají v základních elektrochemických experimentech ke zkoumání vlastností elektrolytů. Používají se také ve studiích elektrokatalýzy k měření výkonu katalyzátorů a v senzorech ke zkoumání detekčního mechanismu.

Příklad aplikace: Studium charakteristik hromadné dopravy K₃[Fe(CN)₆]/ K₄[Fe(CN)₆] oxidační a redukční reakce pomocí AUTOLAB RDE

Figure 6. Příklad různých rotujících prstencových kotoučových elektrod.

Otočná kruhová disková elektroda

Rotační prstencová disková elektroda (RRDE) je válec se dvěma aktivními plochami, které obě fungují jako pracovní elektrody (Obrázek 6). Jedna pracovní elektroda je disk vyrobený z platiny, zlata nebo skelného uhlíku. Druhá pracovní elektroda je prstenec z platiny.

Stejně jako RDE diskutované v předchozí části se také RRDE používají ke generování laminárního proudění. Výzkumníci používají RRDE hlavně v experimentech s elektrokatalýzou k měření výkonu různých katalyzátorů. RRDE se také používají ke studiu reakčních mechanismů. Například produkce peroxidu vodíku během reakce redukce kyslíku je studována detekcí reakčních meziproduktů. RRDE také hraje důležitou roli ve studiu galvanického pokovování.

Příklad aplikace: Reakce redukce kyslíku s rotační prstencovou diskovou elektrodou

Příklad aplikace: Zkoumání meziproduktů při elektrolytickém vylučování mědi pomocí rotační kruhové diskové elektrody Autolab (RRDE)

Figure 7. Boční pohled na elektrodu rotujícího válce.

Rotující válcová elektroda

Rotační válcová elektroda (RCE) je válec s kovovou vložkou, která slouží jako jeho aktivní povrch (Obrázek 7).

RCE se používají hlavně ve studiích koroze k využití turbulentního toku generovaného podél RCE, protože existuje podobnost mezi turbulentním tokem podél RCE a turbulentním tokem uvnitř potrubí specifické tloušťky a průměru. Jedním z běžných použití RCE je například v petrochemickém průmyslu ke zkoumání účinku různých inhibitorů koroze na potrubí, buď pomocí technik lineární polarizace (LP) nebo elektrochemické impedanční spektroskopie (EIS).

Kromě toho lze pomocí RCE zkoumat chování ochranných povlaků, čímž se vyhnete nutnosti přímých a nákladných měření na místě u samotných potrubí.

Příklad aplikace: Měření účinnosti inhibitoru koroze v podmínkách turbulentního proudění s rotační válcovou elektrodou Autolab (RCE), podle ASTM G185

Příklad aplikace: Měření rychlosti koroze v podmínkách klidu a turbulentního proudění pomocí rotační válcové elektrody (RCE)

Bílá kniha zdarma: Nejlepší praxe v oblasti koroze – Vytváření podmínek toku potrubí pomocí rotační válcové elektrody

Závěr

Elektrochemické studie vyžadující hydrodynamické podmínky lze provádět s rotujícími pracovními elektrodami pro vytvoření nucené konvekce v měřicí cele. Podmínky laminárního i turbulentního proudění lze vytvořit v laboratorních podmínkách, aby výzkumníci mohli provádět různé studie. Rotační kotoučová elektroda (RDE) a rotační kruhová kotoučová elektroda (RRDE) jsou vhodné pro vytváření laminárního proudění, zatímco rotační válcová elektroda (RCE) je volbou pro vytváření podmínek turbulentního proudění.

RDE se běžně používají ke studiu vlastností elektrolytu, výkonu katalyzátoru a ke zkoumání detekčního mechanismu v senzorech. RRDE se také používají ke studiu výkonu katalyzátoru, jakož i galvanického pokovování a reakčních mechanismů. RCE se většinou používají ve studiích koroze potrubí a pro zkoumání chování ochranných povlaků.