Historie Metrohm IC – 6. část

I když je spalovací iontová chromatografie (CIC) považována za perspektivní techniku přípravy a analýzy vzorků, základní proces CIC existuje již mnoho let. Tento blogový příspěvek představuje historii této techniky, princip fungování a některé aplikace pro CIC.

Počátky spalování IC (CIC)

Naše předchozí blogy o historii iontové chromatografie Metrohm (části 1–3) nastínily, jak se IC stala jednou z nejpoužívanějších analytických technik pro analýzu anorganických aniontů a kationtů v široké škále vodných médií.

Historie Metrohm IC – 1. část

Historie Metrohm IC – 2. část

Historie Metrohm IC – 3. část

V polovině 70. let se dopad organických halogenů a síry stal předmětem intenzivnějšího zájmu, protože se ukázalo, že tyto sloučeniny zvyšují destrukci ozonu a nepříznivě ovlivňují životní prostředí.1]. Kromě toho jsou žíravé a mohou ohrozit lidské zdraví během procesů úpravy vody [2,3].

Většina organických halogenů není rozpustná ve vodě, proto je jako první analytický krok nezbytný rozklad [4–6]. Použití spalování jako metody přípravy vzorku k rozkladu takových sloučenin a umožnění následného stanovení síry [6] v uzavřeném systému (tj. „spalovací bombě“) pod tlakovou kyslíkovou atmosférou začala v roce 1881. V roce 1955 Schöninger vyvinul první pohodlné ovládání procesu spalování – takzvanou «kyslíkovou baňku» [7–9].

Základním principem Schöningerových analytických metod je spálení určitého množství vzorku v atmosféře bohaté na kyslík. Výsledné plyny probublávají roztokem absorbéru, který se poté přenese do analytického přístroje pro měření (běžně mikrokoloumetrická titrace) [2,5,7]. Mezi vzorky je třeba nádobu důkladně vyčistit, aby se zabránilo křížové kontaminaci [7]. Tyto metody však nebylo možné automatizovat. Postupem času byl kdysi nebezpečný postup upraven tak, aby byl mnohem bezpečnější. Manuální proces přípravy vzorků s rozsáhlými oplachovacími kroky mezi tím však zůstal těžkopádný a časově náročný.

Přibližně ve stejné době byla pro analytické účely zavedena pyrohydrolýza Warfem [10,11] jako «vysokoteplotní hydrolýza» k měření halogenů, bóru a síry, zejména v geologických vzorcích [12]. Protože IC byl již zaveden jako vysoce citlivá technika pro měření halogenů a síry, byla zavedena kombinace spalování s IC jako možnost rychlé, přesné a citlivé víceprvkové analýzy. Vysoké citlivosti by již bylo možné dosáhnout kombinací metody spalování kyslíkové bomby s IC [13], ale pyrohydrolýza se spalovacími pecemi umožnila vývoj plně automatizovaných postupů [14].

Proces spalování

Celkový spalovací proces pro hlavní aplikační oblasti, jako je AOX (adsorbovatelné organické halogeny), stanovení halogenů nebo síry v různých matricích, byl vylepšen a vyvrcholil kompletní inline připojení automatických spalovacích pecí. V tomto automatickém nastavení (Obrázek 1), je vzorek (kapalný, pevný nebo plynný) zaveden do pece a následně spálen při vysokých teplotách v prostředí voda/kyslík. Spaliny jsou kontinuálně přiváděny přes nádobu absorbéru. Tam procházejí vodným roztokem absorbéru, kde se zachycují a oxidují těkavé halogeny a síra.

Klasicky byl roztok absorbéru analyzován pomocí kolorimetrické titrace v případě AOX (např. ISO 9562:2004, DIN 38414-18:2019 nebo EPA 1650) nebo síry (např. ASTM C816-85 nebo [5]), nebo potenciometrickou titrací pomocí iontově selektivních elektrod, např. pro fluorid [5]. Avšak kombinace spalovacího modulu s integrovaným obvodem způsobila revoluci v oboru, protože nyní byly možné podrobné informace o analytech [15]. Halogeny a síra se kvantifikují individuálně a navíc analytici získají výsledky fluoridů (DIN 38409-59) – parametr, se kterým měly klasické techniky potíže.

Figure 1. Toto zjednodušené schéma znázorňuje proces spalovací iontové chromatografie.

Spalovací instrumentace

Iontové chromatografy Metrohm byly úspěšně připojeny ke spalovacím jednotkám různých výrobců (Obrázek 2). I když byly tyto kombinace úspěšné a potřeby aplikací byly splněny, Metrohm zjistil rostoucí potřebu řešení all-in-one z trhu. Proto v roce 2012 Metrohm Combustion Ion Chromatography (CIC) nastavení bylo představeno (Obrázek 3). Tato kombinace nabídla řešení od jednoho dodavatele plně podporované společností Metrohm. Jediné softwarové ovládání ještě více usnadnilo použití tohoto již tak efektivního řešení automatického spalování.

Figure 2. Kombinace Metrohm IC se spalovacími jednotkami od MultiTek (L) a Mitsubishi (R).

Figure 3. Metrohm CIC se spalovací pecí od Analytik Jena vybavenou jednotkou pro zavádění vzorků (autosampler, Auto Boat Drive pro kapalné nebo pevné vzorky nebo modul LPG/GSS pro plyny a zkapalněné ropné plyny), modul 920 Absorber Module a 930 Compact IC Flex od Metrohm.

Alternativní nastavení Metrohm CIC bylo uvedeno na trh v roce 2021, využívající spalovací pec vyvinutou společností Trace Elemental Instruments (TEI) (Obrázek 4). S těmito různými systémy CIC je Metrohm přesvědčeno, že nabídne perfektní přizpůsobení pro různé aplikační potřeby a požadavky trhu.

Figure 4. Metrohm CIC se spalovací pecí (TEI) obsahuje specifickou jednotku zavádění vzorku (modul pro zavádění do člunu křemenný nebo keramický) pro ruční zavádění pevného nebo kapalného vzorku. Systém lze rozšířit o specifický autosampler pro pevné látky nebo kapaliny, plyny a také unikátní zavedení pro přímé vstřikování kapalin (manuální nebo automatizované).

Zatímco spalovací pece stále vyrábí Analytik Jena nebo Trace Elemental Instruments, o celý systém CIC se starají aplikační a servisní týmy společnosti Metrohm. To vše v kombinaci s implementací Dosinos a inteligentních dávkovacích jednotek pro řízenou manipulaci s kapalinami je CIC ideální jako a rutinní metoda pro petrochemický průmysl a další.

Zjednodušená analýza CIC pomocí Metrohm

Není vyžadován žádný vnitřní standard kvůli úplnému zůstatku likvidity ze strany Dosinos v 920 Modul absorbéru, který řídí všechny proudy kapalin (např. přívod vody pro spalování, roztok absorbéru a pro oplachování). Umožňují také Inline Matrix Elimination pro odstranění peroxidu vodíku používaného jako roztok absorbéru a vstřikování s částečnou smyčkou pro snadnější analýza obtížnějších vzorků.

Dozvědět se víc o Metrohm Inline Sample Preparation (MISP) možnosti pro obtížné vzorové matrice zde.

Metrohm Inline Příprava vzorků a inteligentní injekční techniky

Při práci s velkým množstvím vzorků vývoj speciálních metod již není nutný s aplikací technologie senzoru plamene od Analytik Jena. Intenzita světla je registrována a převedena do konkrétních pohybů člunu, aby se spalování provádělo v minimálním čase.

Pro kritické vzorky s vysokým obsahem fluoridu nebo alkalických kovů a kovů alkalických zemin je keramická trubice od Trace Elemental Instruments vysoce doporučena. Keramika je odolná vůči takovým typům vzorků, které v křemenném uspořádání vyvolávají odskelnění.

Příklady použití: stanovení sloučenin síry a halogenů pomocí Metrohm CIC

Ropný/rafinační průmysl

Ropa nízké kvality může obsahovat značné množství síry. Při spalování vzniká oxid siřičitý (SO₂), který přispívá ke znečištění ovzduší. Sloučeniny síry obsažené v ropě jsou také problémem pro ropné rafinérie a spalovací motory – vedou ke korozi a praskání pod napětím a mohou otrávit katalyzátory (např. ty, které se používají při katalytickém reformování). Aby se tomu zabránilo, musí být síra nejprve odstraněna hydrodesulfurizací [16]. Standardní DIN EN 228 stanoví pro obsah síry v automobilových palivech maximálně 10 mg/kg.

Síra není jediným analytem zajímavým pro ropný průmysl. Halogenidy (F^-, Cl^-a Br^-) také přispívají ke korozi a musí být proto z ropy odstraněny skrz odsolovací procesy [17]. Analýza halogenů a síry pomocí CIC ve zkapalněném ropném plynu (LPG) je uvedena na chromatogramu níže (Obrázek 5).

Figure 5. 50 µl vzorku syntetického butanu bylo analyzováno na obsah halogenu a síry pomocí Metrohm CIC s Analytik Jena. 1. Fluor: 26,33 mg/kg, 2. Chlor: 17,23 mg/kg, 3. Dusitany: nekvantifikováno, 4. Brom: 37,83 mg/kg, 5. Dusičnany: nekvantifikováno a 6. Síra: 13,08 mg/kg.

Zjistěte více informací o této analýze v naší bezplatné aplikační poznámce níže.

Halogeny a síra v LPG podle ASTM D7994

Organické halogeny – „věčné chemikálie“

Organické halogenové sloučeniny se mohou dostat do životního prostředí, když jsou vyráběny, používány nebo likvidovány [4]. Lze je detekovat ve vzduchu, ve vodě a v živých organismech. Takové fluorované sloučeniny jsou běžně známé buď jako PFAS (per- a polyfluoralkylové látky) nebo „forever chemicals“ a jejich škodlivý účinek na lidské zdraví je obšírně popsán ve vědecké literatuře a zprávách. Tato klasifikace pokrývá několik tisíc chemikálií a určení jednotlivých látek ze seznamu je časově náročné a vyžaduje nákladné přístrojové vybavení. Některé laboratoře proto místo toho používají necílený screeningový přístup ke sledování celkové přítomnosti těchto umělých chemikálií.

Organické fluorované sloučeniny, jako jsou zejména PFAS, lze snadno monitorovat pomocí necílené analýzy AOF (adsorbovatelný organický fluor) pomocí CIC. Nové Metoda návrhu EPA 1621 vydaný v dubnu 2024 popisuje ověřenou metodu pro komplexní analýzu AOF pomocí spalovací iontové chromatografie. Zjistěte více o této analýze v naší bezplatné Bílé knize na konci článku.

Soulad s mezinárodními standardy

Nové aplikace pro CIC se objevují všude s rostoucí potřebou monitorovat halogeny a síru v několika průmyslových odvětvích. Protože CIC nyní dospěla ve spolehlivou, automatizovanou analytickou techniku pro tyto látky, stala se běžněji používána pro splnění analytických požadavků několika mezinárodních norem. Souhrn nejnovějších norem je uveden v stůl 1.

Stůl 1. Metrohm CIC: V souladu s oficiálními normami

Standard	Titul
DIN 38409-59 (návrh 2022)	Stanovení adsorbovatelného organicky vázaného fluoru, chloru, bromu a jodu (AOF, AOCl, AOBr, AOI) po spalování a měření iontovou chromatografií
Metoda EPA 1621	Screeningová metoda pro stanovení adsorbovatelného organického fluoru (AOF) ve vodných matricích pomocí spalovací iontové chromatografie (CIC)
DIN EN 17813:2022 (2022)	Environmentální matrice - Halogeny a síra oxidativním pyrohydrolytickým spalováním s následnou detekcí iontovou chromatografií a doplňkovými metodami stanovení
ASTM D7359-18 (2018)	Standardní zkušební metoda pro celkový fluor, chlór a síra v aromatických uhlovodících a jejich směsích oxidativním pyrohydrolytickým spalováním s následnou detekcí iontovou chromatografií (spalovací iontová chromatografie, CIC)
UOP 991-17 (2017)	Stopové chloridy, fluoridy a bromidy v kapalných organických látkách pomocí spalovací iontové chromatografie (CIC)
ASTM D7994-17 (2017)	Standardní zkušební metoda pro celkový fluor, chlór a síra v kapalném ropném plynu (LPG) oxidativním pyrohydrolytickým spalováním s následnou detekcí iontovou chromatografií (spalovací iontová chromatografie-CIC)
ASTM D5987-96 (2017)	Standardní zkušební metoda pro celkový fluor v uhlí a koksu pyrohydrolytickou extrakcí a metodami iontově selektivní elektrody nebo iontové chromatografie

souhrn

Od doby, kdy byl Metrohm CIC poprvé uveden na trh, se toho za poslední desetiletí stalo tolik! Combustion IC se již prosadil jako rutinní analytická metoda v mnoha laboratořích. Přidání Metrohm Inline Sample Preparation Techniques zvýšilo stupeň automatizace, což má pozitivní dopad na přesnost, manipulaci a propustnost vzorků. S jediným dodavatelem a softwarovým řešením lze nyní organicky vázané halogeny a síru stanovit přímo v široké škále matric vzorků v různých fyzikálních skupenstvích (pevné, kapalné nebo plynné).

[1] Simpson, W. R.; Brown, S. S.; Saiz-Lopez, A.; Thornton, J. A.; von Glasow, R. Troposférická halogenová chemie: zdroje, cyklování a dopady. Chem. Rev. 2015, 115 (10), 4035–4062. DOI:10.1021/cr5006638

[2McKinnon, L. M. AOX jako regulační parametr; Vědecký přehled toxicity AOX a osudu v životním prostředí; Ministerstvo životního prostředí, pozemků a parků Britské Kolumbie, Kanada, 1994.

[3] Kampa, M.; Castanas, E. Účinky znečištění ovzduší na lidské zdraví. Environ. Pollut. Barking Essex 1987 2008, 151 (2), 362–367. DOI:10.1016/j.envpol.2007.06.012

[4] Mazor, L. Analytická chemie organických halogenových sloučenin, 1. vyd.; Mezinárodní řada monografií z analytické chemie; proti. 58; 1975.

[5] Máma, T. S. Elementární analýza, organické sloučeniny. v Encyklopedie fyzikálních věd a techniky (třetí vydání); Meyers, R. A., Ed.; Academic Press: New York, 2003; s. 393–405. DOI:10.1016/B0-12-227410-5/00220-9

[6] Barin, J. S.; de Maraes Flores, Erico Marlon; Knapp, G. Trendy v přípravě vzorků pomocí spalovací techniky. v Trendy v přípravě vzorků (Marco A. Z. Arruda eds.); Nova Science Publishers, Inc., 2007; str. 53–82.

[7] Schöniger, W. Současný stav organické elementární mikroanalýzy. Pure Appl. Chem. 1970, 21 (4), 497–512. DOI:10.1351/pac197021040497

[8] Schöniger, W. Die mikroanalytische Schnellbestimmung von Halogenen und Schwefel v organischen Verbindungen. Microchim. Acta 1956, 44 (4), 869–876. DOI:10.1007/BF01262130

[9] Fung, Y. S.; Dao, K. L. Spalovací iontová chromatografie s kyslíkovou bombou pro elementární analýzu heteroatomů při vývoji paliv a odpadů. Anální. Chim. Acta 1995, 315 (3), 347–355. DOI:10.1016/0003-2670(95)00317-S

[10] Mishra, V. G.; Jeyakumar, S. Pyrohydrolýza, metoda čisté separace pro separaci nekovů přímo z pevné matrice. Otevřený přístup J. Sci. 2018, 2 (6), 389–393. DOI:10.15406/oajs.2018.02.00103

[11Warf, J. C.; Cline, W. D.; Tevebaugh, R. D. Pyrohydrolýza při stanovení fluoridů a jiných halogenidů. Anální. Chem. 1954, 26 (2), 342–346. DOI:10.1021/ac60086a019

[12] Evans, K. L.; Tarter, J. G.; Moore, C. B. Pyrohydrolytické iontové chromatografické stanovení fluoru, chloru a síry v geologických vzorcích. Anální. Chem. 1981, 53 (6), 925–928. DOI:10.1021/ac00229a050

[13] Zhang, S.; Zhao, T.; Wang, J.; Qu, X.; Chen, W.; Han, Y. Stanovení fluoru, chloru a bromu ve výrobcích pro domácnost pomocí spalování kyslíkové bomby a iontové chromatografie. J. Chromatogr. Sci. 2013, 51 (1), 65–69. DOI:10.1093/chromsci/bms108

[14] Pereira, L. S. F.; Pedrotti, M. F.; Vecchia, P. D.; Pereira, J. S. F.; Flores, E. M. M. Jednoduchý a automatizovaný systém přípravy vzorků pro následné stanovení halogenů: spalování s následnou pyrohydrolýzou. Anální. Chim. Acta 2018, 1010, 29–36. DOI:10.1016/j.aca.2018.01.034

[15] Peng, B.; Wu, D.; Lai, J.; Xiao, H.; Li, P. Současné stanovení halogenů (F, Cl, Br a I) v uhlí pomocí pyrohydrolýzy v kombinaci s iontovou chromatografií. Palivo 2012, 94, 629-631. DOI:10.1016/j.fuel.2011.12.011

[16] Pfahler, B. Uhlovodíky obsahující halogeny z ropy a zemního plynu. v Zdroje literatury; Pokroky v chemii; American Chemical Society, 1954; sv. 10, str. 381–394. DOI:10.1021/ba-1954-0010.ch040

[17] Al-Otaibi, M. B.; Elkamel, A.; Nassehi, V.; Abdul-Wahab, S. A. Přístup založený na výpočetní inteligenci pro analýzu a optimalizaci procesu odsolování a dehydratace ropy. Energetická paliva 2005, 19 (6), 2526–2534. DOI:10.1021/ef050132j

Vaše znalosti

Poznámky k aplikaci Free Combustion Ion Chromatography (CIC).

Brožura: Combustion IC, TEI

Brožura: Combustion IC, Analytik Jena

Adsorbovatelný organický fluor (AOF) – součtový parametr pro necílený screening per- a polyfluorovaných alkylových látek (PFAS) ve vodách

Prevalence per- a polyfluorovaných alkylových látek (PFAS) a dalších perfluorovaných sloučenin (PFC), které přetrvávají a hromadí se v životním prostředí (stejně jako v našich vlastních tělech), se stává rostoucím mezinárodním problémem. PFAS jsou třídou téměř 10 000 různých sloučenin, které jsou díky své stabilitě běžněji známé jako «forever chemicals». Jsou výzvou k individuálnímu sledování a kvantifikaci v nízkých koncentracích. K určení malého výběru jednotlivých PFAS je zapotřebí drahé analytické vybavení a zkušenosti a takové analýzy mohou být časově náročné a obtížně validovatelné. Předpokládá se, že velká část syntetických organofluorových látek je pokryta součtem veškerého fluoru adsorbovatelného ve vodách (AOF). Měření AOF pomocí spalovací iontové chromatografie (CIC) je jednodušší a rychlejší než cílené analytické metody a také citlivější než stanovení celkového fluoru (TF) (zahrnující všechny organické a anorganické F). Měření AOF ve vzorcích vody jako počáteční krok screeningu poskytuje rychlý přehled o skutečném množství přítomných organických fluorovaných sloučenin. Poté mohou následovat cílené analýzy jednotlivých PFAS, pokud to indikují vyšší koncentrace AOF.

Author

Iris Reber

Sr. Product Specialist Ion Chromatography (Combustion IC, VoltIC)
Metrohm International Headquarters, Herisau, Switzerland