Sdílet článek
Mnoho chemiků, kteří využívají Karl Fischer titraci, je z přítomnosti vedlejší reakce nervozní, protože vědí, že stanovení vody v jejich vzorcích může být pouze specifické bez jakýchkoliv vedlejších reakcí. Ostatní uživatelé KFT nevědí, jaké jsou možné vedlejší reakce, a proto mohou získat nesprávné výsledky.
Jaké jsou vedlejší reakce?
Jedná se o reakce s látkami ve vzorku, které:
- interferují se stechiometrií KF reakce
- Změň Hodnota pH činidla KF
- samy vodu vyrábějí nebo spotřebovávají
- oxidovat na anodě elektrody generátoru
- redukovat na katodě elektrody generátoru
- reagovat se složkami činidla KF
Rozpoznávání vedlejších reakcí
Jedna z nejhorších věcí, která se může stát s KFT, je nevědomost, že vedlejší reakce falšuje vaše výsledky. Níže jsou některé charakteristické znaky vedlejších reakcí.
Doba titrace a titrační křivka
Některé známky vedlejších reakcí zahrnují delší časy titrace ve srovnání s titrací standardu vody, pomalou detekci koncového bodu a vyšší hodnotu driftu po skončení titrace než na začátku titrace. Porovnání titračních křivek vzorku a standardu vody s podobným množstvím vody usnadňuje vyhodnocení situace. Stačí nakreslit graf objemu proti času (nebo µg vody proti času v případě coulometrie). Pokud graf zobrazuje křivka, která se neustále zvyšuje jak je znázorněno v Obrázek 1 (oranžově), může to znamenat vedlejší reakci.
Linearita
Pokud zjistíte, že obsah vody závisí na hmotnosti vzorku nebo spotřebě titračního činidla (µg vody pro coulometrii), můžete zkontrolovat sklon regresní přímky po vynesení obsahu vody proti spotřebě titrantu (µg vody).
V ideálním případě by sklon (b) měl být 0. Významně pozitivní nebo negativní hodnoty mohou naznačovat vedlejší reakci, jak je znázorněno na Obrázek 2.
Špice
Pokud hodnota výtěžnosti vody zjištěná po přidání vzorků není uvnitř 100 ± 3 %, může to znamenat vedlejší reakci. V závislosti na typu a rychlosti vedlejší reakce může být výtěžek příliš vysoký nebo příliš nízký. Například vzorky, které obsahují DMSO (dimethylsulfoxid), mění stechiometrii Karl Fischerovy reakce, a proto vedou k falešně nízkým hodnotám.
Vezměte prosím na vědomí, že míra výtěžnosti téměř 100 % nezaručuje nepřítomnost vedlejší reakce. Vedlejší reakce, které probíhají velmi rychle, nebudou detekovány, protože vedlejší reakce je již dokončena, když začíná proces přidávání. Postup přidávání je podrobně popsán v kapitole 2.5.12 Evropského lékopisu.
Předběžné testy
Oxidace jodidu nebo redukce jodu vede k nesprávným výsledkům.
Jak můžete zkontrolovat, zda váš vzorek neprochází vedlejší reakcí s jódem nebo jodidem? Situaci může objasnit jednoduchý předběžný test. Vzorek rozpusťte ve slabě kyselém (alkoholovém) roztoku a poté přidejte několik kapek roztoku jódu nebo jodidu draselného. Na základě zbarvení (změna barvy jódu nebo tvorba hnědého jódu) lze zjistit vedlejší reakci.
Hodnocení redoxních potenciálů
Porovnání redoxních potenciálů redoxních párů látek ve vzorku s redox potenciálem jodu/jodidu může být užitečné pro posouzení, zda může dojít k nežádoucí redoxní reakci.
Pokud je standardní potenciál vyšší než u jodu/jodidu, jako např. v případě chloru, oxidace jodidu může mít za následek falešně nízké hodnoty.
Pokud to je dolní (např. olovo), snížení jódu může vést k hodnotám, které jsou příliš vysoká.
| Prvek měnící oxidační stav |
oxidovaná forma + X E– → zmenšená forma |
Standardní elektrodový potenciál E° |
| CI | Cl2 + 2e– ⇌ 2 Cl– | +1,36 V |
| já | já2 + 2e– ⇌ 2 I– | +0,54 V |
| Pb | Pb2+ + 2e– ⇌ Pb | -0,13 V |
Vyhýbání se vedlejším reakcím
Většinu nežádoucích reakcí lze potlačit přijetím vhodných opatření, jako jsou opatření uvedená zde.
- Pro ketony a látky, které reagují s methanolem přítomným v KF činidle: Používejte činidla bez methanolu.
- Pro vzorky, které snižují rozsah pH KF činidlo: Přidejte tlumivý roztok pro kyseliny nebo stechiometrický přebytek imidazolu.
- Pro vzorky, které zvyšují hodnotu pH (např. aminové báze): Přidejte tlumivý roztok pro báze nebo stechiometrický přebytek kyseliny salicylové / kyseliny benzoové.
- Vysoký drift po titraci: Postdriftová korekce může pomoci. To se provádí zastavením titrace v definovaném čase a zaznamenáváním dodatečné spotřeby během několika minut. To umožňuje výpočet driftu po titraci. Tento postdrift se pak použije ke korekci nalezeného množství vody.
- Vzorky, které snižují jód: Odečtěte spotřebu jodu redukčního činidla ve vzorku od celkové spotřeby jodu ve vzorku.
- Vzorky, které oxidují jodid: Snižte oxidant, např. Cl2, předem s přebytkem SO2například ošetřením vzorku rozpouštědlem dvousložkového činidla.
- Všeobecné: Proveďte titraci v a termostaticky řízený článek připojený k cirkulačnímu termostatu při např. -20 °C, aby se zpomalila vedlejší reakce. Všimněte si, že titrace parametry by měly být přizpůsobeny nízkým teplotám.
- Všeobecné: Extrahujte vodu pomocí metoda pece KF pokud jsou rušivé komponenty tepelně stabilní při teplotě pece.
- Všeobecné: Maskujte nebo odstraňte rušící složku, např. přidáním N-ethylmaleimidu v případě thiolů.
Více o metodě trouby Karl Fischer se dozvíte v našem článku na blogu.
Metoda pece pro přípravu vzorků v Karl Fischer titraci
souhrn
Vedlejší reakce mohou negativně ovlivnit a zfalšovat vaše výsledky. Rozpoznání a vyhnutí se vedlejším reakcím při titraci KF je proto klíčové pro co nejpřesnější stanovení.
Další informace najdete v naší sérii blogů o často kladených otázkách titrace podle Karla Fischera.
Stáhněte si zdarma naši monografii:
Stanovení vody Karl Fischer titrací
