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Die stromlose (chemische) Nickelbeschichtung (EN, Electroless nickel)) ist bekannt für ihre hervorragende Korrosions- und Verschleißbeständigkeit, ihre geringen Kosten, ihre gleichmäßige Beschichtungsdicke und die Möglichkeit, große und komplexe Substrate zu beschichten. Die EN-Beschichtung ist eine weit verbreitete Methode zur Oberflächenbehandlung in vielen Branchen wie bspw. Luft- und Raumfahrt, Bauwesen und Elektronik – insbesondere beim Herstellungsprozess von Leiterplatten (PCBs, printed circuit boards). Um sicherzustellen, dass eine hochwertige Beschichtung entsteht und die gewünschten Spezifikationen eingehalten werden, müssen während des chemischen Vernickelungsprozesses mehrere Parameter überwacht werden. In diesem Artikel wird beschrieben, wie quecksilberfreie Sensoren von Metrohm zur Konzentrationsüberwachung von Stabilisatoren (z. B. Pb, Sb(III) und Bi) in stromlosen Ni-Beschichtungsbädern eingesetzt werden können.
Überblick über den stromlosen Ni-Beschichtungsprozess
Die stromlose (oder auch chemische) Vernickelung ist ein chemischer oder autokatalytischer Beschichtungsprozess und basiert auf der Abscheidung von Nickellegierungen auf verschiedenen Substraten ohne Verwendung von elektrischem Strom. Der Prozess findet in einem speziellen Ni-Galvanisierbad statt, wie in Abbildung 1 dargestellt. Ein stromloses Vernickelungsbad enthält in der Regel mehrere Hauptbestandteile, darunter Ni-Salze, Reduktionsmittel, Substanzen zur pH-Einstellung, Stabilisatoren und Komplexbildner. Die spezifische Zusammensetzung des Bades kann variieren – zusätzliche Komponenten können hinzugefügt werden, um bestimmte Beschichtungseigenschaften zu erzielen oder die Effizienz des Galvanisierprozesses zu verbessern [1].
Der stromlose Ni-Beschichtungsprozess läuft spontan ab, sobald sich eine erste Nickelschicht auf der Oberfläche des Substrats gebildet hat. Stabilisatoren spielen in den chemischen Beschichtungslösungen zur stromlosen Vernickelung eine wichtige Rolle, da sie die Abscheidungsgeschwindigkeit steuern und eine unkontrollierte Zersetzung des Bades verhindern [2]. Um die gewünschte Leistung zu erzielen, ist es wichtig, die Stabilisatorkonzentration auf einem optimalen Niveau zu halten. Erhebliche Schwankungen der nominalen Stabilisatorkonzentration können die Abscheidungsrate und die Badstabilität beeinträchtigen, die Abscheidung an den Rändern stören oder sogar die Beschichtungsreaktion vollständig stoppen. Die Überwachung der Stabilisatorkonzentration ist daher für einen optimalen Galvanisierungsprozess unerlässlich.
Voltammetrie
Die Voltammetrie (VA) verwendet elektrochemische Sensoren zur Bestimmung von Schwermetallionen. Durch Messung des Stroms als Funktion des angelegten Potentials, kann die Konzentration verschiedener Ionen in der Lösung bestimmt werden, darunter Pb, Bi und Sb(III), die üblicherweise als Stabilisatoren in stromlosen NIckel-Galvanisierbädern verwendet werden [3].
Die VA hat mehrere Vorteile gegenüber anderen Analyseverfahren wie der Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) und der induktiv gekoppelten Plasmaspektroskopie (ICP) [4]. Zu diesen Vorteilen zählen unter anderem:
- Empfindlichkeit: Die Voltammetrie ist in der Lage, elektroaktive Spezies im niedrigen ppb- (µg/L) oder sogar ppt-Bereich (ng/L) zu bestimmen. Dies macht sie zu einer idealen Messtechnik für die Überwachung von Ionen im Spurenbereich in stromlosen Beschichtungsbädern.
- Selektivität: Als hochselektive Messtechnik ist die VA in der Lage, zwischen verschiedenen elektroaktiven Spezies (z. B. Pb, Sb(III) und Bi) in komplexen Matrizes wie stromlosen Ni-Beschichtungslösungen zu unterscheiden.
- Einfachheit: Die Voltammetrie ist relativ einfach einzurichten sowie anzuwenden und erfordert nicht den Einsatz einer Flamme oder eines Plasmas, wie dies bei der AAS und der ICP der Fall ist. Dies erleichtert die Installation und den Betrieb des VA-Systems auch in einer Produktionsumgebung.
- Niedrige Kosten (Erschwinglichkeit): Die Gesamtbetriebskosten sind im Vergleich zu Techniken wie der AAS und ICP deutlich geringer.
- Mobilität: Die VA ist in der Lage, elektroaktive Spezies auch bei Arbeiten vor Ort problemlos zu bestimmen.
- Automatisierung:
Die für die VA-Bestimmung eingesetzten Metrohm-Geräte sind äußerst flexibel und modular aufgebaut. So kann beispielsweise das manuelle 884 Professional VA bei Bedarf mit einem Probenwechsler, Dosiergeräten und Spülpumpen ausgestattet werden. Dies ermöglicht eine vollautomatische voltammetrische Bestimmung mit dem MVA-22-System, wie in Abbildung 2 dargestellt.
Voltammetrische Sensoren – mit und ohne Hg
Die Hanging Mercury Drop Electrode (HMDE, hängende Quecksilbertropfenelektrode) wird seit vielen Jahren umfangreich für die voltammetrische Bestimmung von Schwermetallen eingesetzt. Die quecksilberbasierte Elektrode ist aufgrund ihrer hohen Empfindlichkeit, des großen kathodischen Polarisationsbereichs und der automatisch erneuerbaren und reproduzierbaren Elektrodenoberfläche ideal für die Bestimmung von Spurenmetallen geeignet.
Trotz seiner einzigartigen Eigenschaften für die Elektroanalyse ist Quecksilber giftig und kann sich in lebenden Organismen anreichern. Um die schädliche Wirkung von metallischem Quecksilber auf die Umwelt zu reduzieren und Quecksilber bei der voltammetrischen Bestimmung von Schwermetallen zu ersetzen, waren quecksilberfreie Sensoren erforderlich [5]. Der Begriff „quecksilberfrei“ bedeutet, dass kein metallisches Quecksilber verwendet wird.
Metrohm hat große Anstrengungen unternommen, um die Herausforderungen im Zusammenhang mit dem Ersatz von Hg in den Elektroden für die voltammetrische Bestimmung von Schwermetallen zu bewältigen. Dies führte zur Entwicklung von vier neuen quecksilberfreien Sensoren (Abbildung 3).
Verwendung von Hg-freien Sensoren zur Überwachung der Stabilisatorkonzentration in einem stromlosen Ni-Bad
Wie im White Paper: „Grüne Alternativen zur voltammetrischen Analyse in verschiedenen Wasserproben» aufgeführt, haben die scTRACE Gold- und Bismut-tropfenelektroden (Bi-Tropfen) ihre hervorragende Leistung bei der Bestimmung von Schwermetallen in verschiedenen wässrigen Lösungen bewiesen. Neben Wasserproben können sie zudem auch erfolgreich für die Überwachung der Konzentration von Stabilisatoren in einem stromlosen Ni-Beschichtungsbad eingesetzt werden. Um dies zu demonstrieren, wird in den folgenden Abschnitten die Bestimmung von Pb mit der Bi-Tropfenelektrode und die Bestimmung von Bi und Sb(III) mit der scTRACE Gold-Elektrode erläutert.
Pb-Bestimmung mit der Bi-Tropfenelektrode
Blei ist einer der wirksamsten Stabilisatoren, die in stromlosen Ni-Bädern verwendet werden. Typischerweise enthalten EN-Galvanisierbäder etwa 1 mg/L Pb.
In diesem Applikationsbeispiel wird die Hg-freie Bi-Tropfenelektrode verwendet. Aufgrund des Messbereiches der Methode (0,5–25 µg/L) muss die Badprobe zunächst verdünnt werden, um genaue Ergebnisse zu erhalten. Die Bestimmung der Pb-Konzentration erfolgt durch anodische Stripping-Voltammetrie (ASV) in 0,1 mol/L Zitronensäure. Nach einer Serie von 10 aufeinanderfolgenden Messungen lag die Wiederfindungsrate zwischen 94 % und 101 % und die relative Standardabweichung unter 3 %. Die vollautomatische MVA-22-System (Abbildung 2) wird empfohlen, um eine optimale Wiederholbarkeit und Reproduzierbarkeit zu gewährleisten.
Die Ergebnisse der Pb-Bestimmung mit der Bi-Tropfenelektrode in einer stromlosen Ni-Galvanikbadprobe (NB1), die 0,3 mg/L Pb enthält, sind in Abbildung 4 dargestellt.
In Abbildung 5 sind die Wiederfindungsraten von zwei verschiedenen stromlosen Ni-Galvanikbädern (NB1 und NB2) dargestellt, die mit unterschiedlichen Pb-Konzentrationen (0,1 mg/L, 0,3 mg/L und 1,2 mg/L) dotiert wurden.
Bi- und Sb(III)-Bestimmung mit der scTRACE Gold-Elektrode
Der wachsende Bedarf an Konsumgütern, die frei von potenziell gefährlichen Substanzen sind, wird durch immer strengere staatliche Vorschriften auf der ganzen Welt vorangetrieben. Dieser Trend dürfte sich auch in Zukunft fortsetzen. Eine dieser Vorschriften in der Europäischen Union ist die RoHS-Richtlinie 2011/65/EU welche die Beseitigung bestimmter Schwermetalle aus Elektro- und Elektronikgeräten vorschreibt. Einer der in dieser Richtlinie regulierten Stoffe ist Blei.
Dies hat zahlreiche Auswirkungen auf EN-Beschichtungsverfahren, bei denen Blei als Stabilisator verwendet wird, da geringe Mengen von Pb bei der Abscheidung von Ni mit abgeschieden werden. Um diese Vorschriften einzuhalten, hat die Galvanikindustrie erfolgreich akzeptable bleifreie Alternativen (z. B. Bismut und Antimon) gefunden, die als Stabilisatoren im stromlosen Ni-Beschichtungsprozess verwendet werden können. Allerdings muss auch hier die Konzentration von Bismut oder Antimon im Galvanisierbad überwacht werden, um optimale Bedingungen für die EN-Beschichtung aufrechtzuerhalten.
Die Bestimmung von Bi und Sb(III) in stromlosen Ni-Galvanisierbädern kann mit der scTRACE Gold-Elektrode durchgeführt werden, einem der Hg-freien Sensoren von Metrohm. Die Bestimmung erfolgt mittels anodischer Stripping-Voltammetrie (ASV) im sauren Elektrolyten mit dem vollautomatischen MVA-22-System (Abbildung 2).
Die Wiederfindungsrate liegt für Bi zwischen 103 % und 106 % und für Sb(III) zwischen 93 % und 110 %. Die relative Standardabweichung liegt unter 4 % für Bi und unter 8 % für Sb(III) in einer Serie von 10 aufeinanderfolgenden Messungen. Die Hauptvorteile sind die hohe Reproduzierbarkeit und der innovative Sensor selbst, der wartungsfrei und kosteneffizient ist.
Beispiele für die voltammetrische Bestimmung von Bi und Sb mit der scTRACE Gold-Elektrode in einem stromlosen Ni-Galvanisierbad sind in Abbildung 6 bzw. Abbildung 8 dargestellt. In Abbildung 7 und Abbildung 9 sind die Wiederfindungsraten, aus zwei verschiedenen stromlosen Ni-Galvanisierbädern (NB1 und NB2) dargestellt, die mit unterschiedlichen Bi- und SB(III)-Konzentrationen (0,1 mg/L, 0,3 mg/L und 1 mg/L) dotiert wurden.
Zusammenfassung
Bei der stromlosen Nickelbeschichtung werden verschiedene Stabilisatoren eingesetzt, um die Beschichtungsgeschwindigkeit zu steuern und eine unkontrollierte Zersetzung des Bades zu verhindern. Einer der wirksamsten Stabilisatoren ist Pb, das jedoch in den letzten Jahren aufgrund strengerer Vorschriften in den Hintergrund geraten ist. Stattdessen werden andere geeignete Stoffe wie Bi und Sb(III) zur Stabilisierung der EN-Galvanisierbäder verwendet.
Da die Stabilisatorkonzentration auf einem konstanten Niveau gehalten werden muss, ist deren Überwachung für einen optimalen Beschichtungsprozess unerlässlich. Eine der besten Möglichkeiten hierzu ist die voltammetrische Analyse (VA). VA-Sensoren auf Quecksilberbasis waren aufgrund ihrer Empfindlichkeit, der automatisch erneuerbaren und reproduzierbaren Elektrodenoberfläche sowie des großen kathodischen Polarisationsbereichs äußerst beliebt. Allerdings ist Quecksilber giftig und schädlich für die Umwelt, so dass die Entwicklung von alternativen Hg-freien VA-Sensoren erforderlich war.
Metrohm bietet mehrere Hg-freie Elektroden für die voltammetrische Bestimmung von Schwermetallen an. Die Eignung der Bi-Tropfenelektrode zur Bestimmung von Pb und die scTRACE Gold-Elektrode zur Messung von Bi und Sb(III) in stromlosen Ni-Beschichtungsbädern wurde erfolgreich nachgewiesen. Die Verwendung dieser quecksilberfreien Sensoren für die voltammetrische Analyse bringt mehrere Vorteile mit sich.
Vorteile der Verwendung von Hg-freien Sensoren von Metrohm zur Bestimmung des Stabilisatorgehalts in EN-Galvanisierungsbädern:
- Lange Lebensdauer der wartungsfreien Sensoren
- Ausgezeichnete analytische Leistung
- Niedrige Betriebskosten
- Einhaltung der gesetzlichen Vorschriften
- Keine Verwendung von metallischem Quecksilber
- Erstklassiger Support
- Modularität des 884 Professional VA-Systems und Möglichkeit zur Automatisierung
Referenzen
[1] Sudagar, J.; Lian, J.; Sha, W. Electroless Nickel, Alloy, Composite and Nano Coatings – A Critical Review. Journal of Alloys and Compounds 2013, 571, 183–204. DOI:10.1016/j.jallcom.2013.03.107
[2] Loto, C. A. Electroless Nickel Plating – A Review. Silicon 2016, 8 (2), 177–186. DOI:/10.1007/s12633-015-9367-7
[3] Bonin, L.; Vitry, V.; Delaunois, F. Inorganic Salts Stabilizers Effect in Electroless Nickel-Boron Plating: Stabilization Mechanism and Microstructure Modification. Surface and Coatings Technology 2020, 401, 126276. DOI:10.1016/j.surfcoat.2020.126276
[4] Barón-Jaimez, J.; Joya, M. R.; Barba-Ortega, J. Anodic Stripping Voltammetry – ASV for Determination of Heavy Metals. J. Phys.: Conf. Ser. 2013, 466, 012023. DOI:10.1088/1742-6596/466/1/012023
[5] Švancara, I.; Mikysek, T.; Sýs, M. Polarography with Non-Mercury Electrodes: A Review. Electrochemical Science Advances n/a (n/a), e2100205. DOI:10.1002/elsa.202100205
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Broschüre: 884 Professional VA – Universelle Systemlösung für Voltammetrie und CVS
Broschüre: scTRACE Gold – Einfache und zuverlässige Bestimmung von Arsen in Wasser
Grüne alternative Methoden zur voltammetrischen Analyse in verschiedenen Wassermatrizen
Die Stripping-Voltammetrie nutzt elektrochemische Sensoren zur Bestimmung von Schwermetallionen in verschiedenen Probentypen. Dazu gehören bspw. Kesselspeisewasser, Trinkwasser, Meerwasser, Getränke und sogar Industrieproben wie Galvanikbäder. Niedrige Nachweisgrenzen (zwischen μg/L und ng/L), die Möglichkeit zwischen verschiedenen Oxidationsstufen (z. B. As(V) und As(III)) sowie zwischen freien und gebundenen Metallionen zu unterscheiden und niedrige Betriebskosten in Verbindung mit schnellen Ergebnissen (etwa 10-15 Minuten), machen die Stripping-Voltammetrie sowohl für stationäre als auch für mobile Anwendungen attraktiv Um gesetzliche Vorschriften zu erfüllen und den Einsatz von metallischem Quecksilber (Hg) zu vermeiden, hat Metrohm Hg-freie Alternativen zur Schwermetallbestimmung entwickelt. Einen Überblick über diese alternativen Methoden gibt dieses White Paper.
