Die Welt der Tenside aus Perspektive der Titration

Was haben Körperpflegeprodukte wie Shampoo und Reinigungsprodukte wie Waschmittel gemeinsam? Sie enthalten Tenside, die die Vermischung von normalerweise nicht mischbaren Stoffen wie Öl und Wasser ermöglichen. Das englische Wort "surfactant" selbst setzt sich aus den Begriffen "surface active agent" zusammen und bedeutet "grenzflächenaktive Substanz" (Tensid), und das beschreibt die Wirkungsweise genau: Tenside verringern die Oberflächenspannung und ermöglichen die Bildung einer Dispersion zwischen verschiedenen Stoffen. Die Bestimmung von Tensiden ist entscheidend für die Qualitätskontrolle von Produkten des täglichen Lebens (z.B. Shampoo, Waschmittel, Zahnpasta, Desinfektionsmittel) sowie von Rohstoffen. Wenn es um die zuverlässige Bestimmung des Tensidgehalts geht, ist die potentiometrische Titration die beste Wahl. Die Titration von Tensiden kann eine Herausforderung sein, da viele Faktoren (die in diesem Artikel näher beschrieben werden) berücksichtigt werden müssen. Metrohm hat umfangreiche Erfahrung in der Methodenentwicklung und bietet verschiedene Titratoren und Sensoren an, die sich für die zuverlässige Bestimmung des Tensidgehalts hervorragend eignen.

Basic structure of different surfactants.

Abbildung 1. Grundstruktur verschiedener Tenside.

Einführung in Tenside

Alle Tenside bestehen aus einem polaren und einem apolaren Teil, genauer gesagt aus einem hydrophilen (wasseranziehenden) und einem hydrophoben (wasserabweisenden) Teil. Das hydrophobe Segment ist sehr oft eine (langkettige) Alkylgruppe, während der hydrophile Teil je nach Art des Tensids anionisch, kationisch oder nichtionisch (NIO) ist. Anionische Tenside haben eine anionische funktionelle Gruppe wie ein Carboxylat oder Sulfat, kationische Tenside haben hauptsächlich quaternäre Ammoniumgruppen als funktionelle Gruppe, und NIO-Tenside enthalten weder dissoziierbare funktionelle Gruppen noch bilden sie geladene Moleküle. Die unterschiedlichen Strukturen dieser Tensidtypen sind in Abbildung 1 dargestellt.

NIO surfactants based on POE adducts form a pseudo-cationic complex with barium chloride. This complex is then titrated with the anionic surfactant STPB.

Abbildung 2. NIO-Tenside auf der Basis von POE-Addukten bilden mit Bariumchlorid einen pseudokationischen Komplex. Dieser Komplex wird dann mit dem anionischen Tensid STPB titriert.

Messung des Tensidgehalts durch Titration

Jeder dieser verschiedenen Tensidtypen kann durch potentiometrische Titration bestimmt werden. Das Prinzip dahinter ist eine Fällungstitration, das heisst, anionische Tenside werden mit einem kationischen Tensid titriert und umgekehrt.

Doch was bedeutet dies für NIO-Tenside, die nicht in geladene funktionelle Gruppen dissoziieren?

NIO-Tenside mit Polyoxyethylen (POE)-Gruppen erfordern einen zusätzlichen Schritt. Nach Zugabe von BaCl₂ bilden sie einen pseudokationischen Komplex (Abbildung 2). Dieser Komplex wird dann mit Natriumtetraphenylborat (STPB) titriert.

NIO-Tenside auf der Basis von Alkylglycosiden (AG) und Alkylmaltosiden (AM) benötigen einen zusätzlichen Sulfonierungsschritt, bevor sie wie anionische Tenside in einer Zweiphasen-Titration titriert werden können.

Wässrige vs. Zweiphasentitration zur Tensidanalyse

Je nach Probe wird der Tensidgehalt entweder in wässrigem Medium oder in einer Mischung aus Wasser und organischen Lösungsmitteln bestimmt.

Im Gegensatz zu anionischen und kationischen Tensiden können NIO-Tenside nur in rein wässrigem Medium bestimmt werden. Dies ist jedoch nicht die einzige Besonderheit. Für NIO-Tenside muss zunächst ein Kalibrierfaktor bestimmt werden, da die bereits erwähnte Bildung des pseudokationischen Komplexes mit BaCl₂ nicht streng stöchiometrisch ist. Wie in Abbildung 2 dargestellt, sind die bivalenten Bariumkationen von der POE-Kette in einer spiralförmigen Konfiguration umgeben. Diese Struktur ist sehr flexibel, und der Einschluss des Kations ist nicht spezifisch. Der NIO-Gehalt wird dann als x % der Standardäquivalente ausgedrückt. Ein guter Standard ist Tergitol 15-S-9. In der Vergangenheit war Triton X-100 ein typischer Standard, aber diese Chemikalie wurde von REACH als besonders besorgniserregender Stoff eingestuft.

Neben der Titration in wässrigen Medien können anionische und kationische Tenside auch über die Zweiphasen-Tensidtitration bestimmt werden. Als organische Lösungsmittel werden typischerweise chlorierte Lösungsmittel verwendet, basierend auf der ursprünglich entwickelten Epton-Methode. Neben der Verwendung von chlorierten Lösungsmitteln, die potenziell umwelt- und gesundheitsschädlich sind, ist die Epton-Methode zeitaufwendig und verwendet Farbindikatoren, die eine mögliche Fehlerquelle für die Zuverlässigkeit der Ergebnisse darstellen. Metrohm hat jedoch in vielen Anwendungen bewiesen, dass es möglich ist, chlorierte Lösungsmittel durch Methylisobutylketon (MIBK):EtOH (1:1) und Farbindikatoren durch den Einsatz von Sensoren für eine zuverlässigere Endpunktbestimmung zu ersetzen.

Das Prinzip der Zweiphasen-Tensidtitration ist in Abbildung 3 dargestellt. Links ist die Situation zu Beginn der Titration dargestellt, bevor der Äquivalenzpunkt (EP) erreicht wird. Anionische Tenside befinden sich in der wässrigen Phase (in blau). Bei der Titration mit einem kationischen Tensid bildet sich ein Niederschlag, der in die organische Phase (in grau) übergeht. Sobald der EP erreicht ist, sind keine anionischen Tenside mehr in der wässrigen Phase vorhanden (Abbildung 3, Mitte). Am Ende der Titration nach Erreichen des EP befindet sich ein Überschuss an kationischen Tensiden in der wässrigen Phase (Abbildung 3, rechts). Kräftiges Rühren ist unerlässlich, um die beiden Phasen richtig zu mischen und die Migration der Tenside zwischen den Phasen zu gewährleisten.

Abbildung 3. Links: Situation vor dem EP, anionische Tenside sind in der wässrigen Phase vorhanden. Mitte: Situation am EP, der Niederschlag geht in die organische Phase über und in der wässrigen Phase sind keine anionischen Tenside mehr vorhanden. Rechts: Situation nach dem EP, ein Überschuss an kationischen Tensiden ist in der wässrigen Phase vorhanden.

Auswahl des richtigen pH-Wertes bei der Titration von Tensiden

Neben der Wahl des Mediums, die hauptsächlich durch die Probe selbst bestimmt wird, spielt der richtige pH-Wert eine wichtige Rolle für eine erfolgreiche Tensidtitration. Für NIO-Tenside ist es im Allgemeinen nicht notwendig, den pH-Wert auf einen bestimmten Wert einzustellen. Es wird jedoch empfohlen, die Titration in einem pH-Bereich zwischen 3-9 durchzuführen.

Im Gegensatz dazu muss der pH-Wert für anionische und kationische Tenside eingestellt werden. Für viele anionische Tenside, die z. B. eine Sulfatgruppe tragen, sollte die Tensidtitration bei pH 2-4 durchgeführt werden. Anionische Tenside mit einer Carboxylatgruppe sollten jedoch bei pH 10-13 titriert werden. Viele kationische Tenside werden bei pH 3-5 titriert.

Die Einstellung des korrekten pH-Werts kann leicht mit einer SET-pH-Titration entweder mit einer Säure oder einer Base vor der eigentlichen Tensidtitration durchgeführt werden.

So wählen Sie die richtige Elektrode für die Tensidtitration aus

Neben der Berücksichtigung des Mediums und des richtigen pH-Wertes für eine erfolgreiche Titration muss auch eine geeignete Elektrode verwendet werden. Metrohm bietet verschiedene Elektroden an, deren Eignung von der Probe abhängt (Abbildung 4).

Für Titrationen von wässrigen Tensiden stehen die NIO-Tensidelektrode, die Ionic Surfactant-Tensidelektrode und die Cationic Surfactant-Tensidelektrode zur Verfügung. Während die erste Elektrode ausschließlich für NIO-Tensid-Titrationen geeignet ist, können die beiden anderen Elektroden sowohl für die Titration anionischer als auch kationischer Tenside verwendet werden. Wenn nur kationische Tenside titriert werden, wird empfohlen, die Elektrode für kationische Tenside zu verwenden. Alle drei Elektroden sind mit einer Polymermembran beschichtet, die bei Kontakt mit Lösungsmitteln wie Toluol oder Chloroform zerstört wird.

Für zweiphasige Tensidtitrationen kann entweder die Surfactrode Resistant oder die Surfactrode Refill verwendet werden. Die Surfactrode Resistant muss verwendet werden, wenn chlorierte Lösungsmittel vorhanden sind. Die Surfactrode Refill verträgt keine chlorierten Lösungsmittel, und das aktive Material dieser Elektrode kann nachgefüllt werden, was im Grunde eine unbegrenzte Lebensdauer gewährleistet.

Alle in diesem Abschnitt genannten Elektroden müssen in Kombination mit einer Referenzelektrode verwendet werden, z. B. mit der LL ISE-Referenzelektrode (Abbildung 4).

Abbildung 4. Metrohm bietet verschiedene Elektroden für die Bestimmung von Tensiden in unterschiedlichen Matrices an. Von links nach rechts: NIO-Tensidelektrode, Ionic Surfactant-Tensidelektrode, Cationic Surfactant-Tensidelektrode, Surfactrode Resistant, Surfactrode Refill und LL ISE-Referenzelektrode.

Titration curve of the determination of an anionic surfactant in toothpaste with the Surfactrode Refill.

Abbildung 5. Titrationskurve der Bestimmung eines anionischen Tensids in Zahnpasta mit der Surfactrode Refill.

So führen Sie eine Tensidtitration durch

Nach der pH-Einstellung wird die Tensidtitration durchgeführt. Sie unterscheidet sich nicht von anderen (Fällungs-)Titrationen.

Ein Beispiel für die Bestimmung eines anionischen Tensids in Zahnpasta mit einer Zweiphasen-Tensidtitration ist in Abbildung 5 dargestellt.

Die hier gezeigte Zahnpastabestimmung wurde mit einem OMNIS-Titrator durchgeführt, der den Kontakt des Anwenders mit potenziell schädlichen Chemikalien minimiert. Die Dosierung des Titriermittels erfolgte mit einer OMNIS-Zylindereinheit mit einer Auflösung von 100.000 Schritten, die sowohl zuverlässige als auch wiederholbare Ergebnisse liefert. Der Vorteil der Verwendung der Surfactrode Refill für diese Analyse ist, dass das aktive Material nachgefüllt werden kann. Dies führt dazu, dass jedes Mal, wenn das aktive Material nachgefüllt wird, eine "neue" Elektrode verwendet wird.

Zusammenfassung

Wir kommen jeden Tag mit Tensiden in Berührung, oft ohne es zu bemerken, aber sie verbessern unser tägliches Leben mit Sicherheit. Die Bestimmung des korrekten Tensidgehalts in Proben mittels potentiometrischer Titration kann eine Herausforderung sein, da viele Aspekte berücksichtigt werden müssen. Doch mit der richtigen Wahl des pH-Werts, einer geeigneten Elektrode und der Umsetzung einiger Tipps und Tricks ist die Bestimmung des Tensidgehalts mittels Titration sowohl zuverlässig als auch genau.