Per- und polyfluorierte Alkylsubstanzen (PFAS), eine Gruppe von Tausenden organischen Molekülen, werden in verschiedenen Industrien weit verbreitet (z. B. als Tenside für filmbildende Schäume oder als Imprägniermittel für Verpackungen) [1,2]. Aufgrund ihrer extremen Persistenz werden sie als "Ewigkeitschemikalien" bezeichnet, die sich in der Umwelt anreichern und biomagnifizieren [3]. Negative Auswirkungen auf die Gesundheit haben Regierungs- und Normungsgremien dazu gezwungen, Maßnahmen gegen die schädlichsten PFAS zu ergreifen. Die Bestimmung des Non-Target Summenparameters AOF (adsorbierbares organisches Fluor, auch adsorbierbares organisch gebundenes Fluor genannt) ist ein einfacher, unkomplizierter Weg, um nach PFASs zu screenen. AOF ist ein Summenparameter, der ein breites Spektrum von Organofluorverbindungen abdeckt. Auf der Grundlage desselben Prinzips, d.h. Adsorption organischen Fluors an Aktivkohle, pyrohydrolytische Verbrennung und der Bestimmung von Fluor durch Ionenchromatographie, haben die Normungsgremien U.S. EPA (U.S. EPA Methode 1621), DIN (DIN 38409-59) und ISO (ISO/DIS 18127) geeignete analytische Ansätze entwickelt, um einen Screening-Wert für "gesamt" PFAS in wässrigen Matrices zu schätzen. Diese Application Note beschreibt den analytischen Ansatz zur AOF-Analyse mittels der Kombination von pyrohydrolytischer Verbrennung und Ionenchromatographie (CIC).
Drei verschiedene wässrige Umweltproben - ein Oberflächenwasser und zwei Abwässer - wurden wie unten beschrieben auf ihren AOF-Gehalt untersucht.
Im Gegensatz zu anderen adsorbierbaren organisch gebundenen Halogenen (d.h. Chlor - AOCl, Brom - AOBr und Iod - AOI) ist es für die Bestimmung von AOF entscheidend, dass die Proben einen neutralen pH-Wert aufweisen, um die Absorption von anorganischem Fluor zu verhindern. Daher wurde jede 100-mL-Probe mit 0,5 mL einer 2 mol/L Natriumnitratlösung vorbehandelt.
Die Adsorption der Organofluorverbindungen erfolgte auf Aktivkohle in einem automatisierten Probenvorbereitungsschritt (APU sim, Analytik Jena). Die Automatisierung standardisiert die Vorbereitungsmethode, was zu einer hervorragenden Reproduzierbarkeit führt und einen hohen Probendurchsatz ermöglicht. In diesem Schritt werden zwei in Reihe geschaltete Aktivkohlekartuschen mit 100 mL Probe mit einer Flussrate von 3 mL/min gespült. Nach der Adsorption werden die beiden Kohlenstoffkartuschen mit 25 mL einer 0,01 mol/L Natriumnitratlösung bei einer Flussrate von 3 mL/min gewaschen. Nach Beendigung der Probenvorbereitung wird der gesamte Inhalt der beiden Kartuschen zur Analyse mittels CIC in zwei separate Keramikschiffchen überführt.
Die Aktivkohle, die alles adsorbierbare organisch gebundene Fluor enthält, wird durch pyrohydrolytische Verbrennung analysiert. Das CIC-System besteht aus einem Autosampler für feste Proben, einem Combustion-Modul, einem Absorbermodul und einem Ionenchromatographen (IC) (Abbildung 1).
Der Autosampler transportiert die keramischen Probenschiffchen automatisch in das Combustion-Modul, wo sie bei 1050 °C verbrannt werden. Mit dem Gasstrom wird das verflüchtigte Fluor (neben anderen Halogenen und Schwefel) in das 920 Absorber Module überführt und in der wässrigen Phase absorbiert. Das präzise, automatisierte Liquid Handling erfolgt mit Dosinos, um die wässrige Probe zur Analyse in den IC (930 Compact IC flex) zu überführen. Um den Hintergrund und die Nachweisgrenzen von Fluor niedrig zu halten, ist es wichtig, chemische Reagenzien zu verwenden, die mindestens den Reinheitsgrad "zur Analyse" (p.a.) aufweisen.
Die Trennung von Fluorid (Retentionszeit 6.2 Minuten) von anderen Halogenen erfolgt auf einer Metrosep A Supp 5 - 250/4.0 Trennsäule in Kombination mit einer A Supp 5 Guard/4.0 (Abbildung 2).
Die automatisierte Eluentherstellung mit dem 941 Eluent Production Module ermöglicht einen kontinuierlichen und nahezu unbeaufsichtigten Betrieb des CIC, was die Gesamtleistung und Analyseeffizienz erhöht.
Die Kalibrierung (0,01-0,5 mg/L) erfolgte automatisch anhand einer Standardlösung (Natriumfluorid, 0,5 mg/L) unter Verwendung der intelligenten Partial-Loop-Injektionstechnik (MiPT) von Metrohm. Durch Injektion eines Standards mit unterschiedlichen Injektionsvolumina (4-200 µL) wurde ein Kalibrierbereich von 0.01-0.5 mg/L erreicht.
Die Nachweisgrenze und die Leistungsfähigkeit der Methode wurden mit standardisierten Referenzmaterialien (4-Fluorbenzoesäure) und Blindproben (Reinstwasser) überprüft, die auf die gleiche Weise wie die Proben hergestellt und auf ihren AOF-Gehalt analysiert wurden.
Die endgültigen Probenkonzentrationen werden gemäß der folgenden Formel berechnet. Die endgültige AOF-Konzentration ist dabei die Summe der für die beiden nachfolgenden Kartuschen gemessenen Gehalte nach Abzug des Blindwertes (Abbildung 2).
Von allen Proben wurden Mehrfachmessungen (n = 4) durchgeführt. Alle Gewässer enthielten Spurenkonzentrationen von AOF im Durchschnitt zwischen 6,52 μg/L und 9,70 μg/L, wobei im Oberflächenwasser geringere Konzentrationen als im Abwasser gefunden wurden (Tabelle 1). Obwohl die AOF-Konzentrationen allgemein niedrig sind und die Probenvorbereitung komplex sein kann, garantiert die Automatisierung der Probenverarbeitung und der Analyse eine hervorragende Reproduzierbarkeit. Bei den Replikaten wurden RSDs von 3,6–5,3 % erreicht (n = 4).
Für die Routineanalyse wurde der Methodenblindwert für AOF auf 1,1 μg/l bestimmt (basierend auf hochreinem Wasser und unter Berücksichtigung aller Schritte zur Probenvorbereitung und Verbrennung).
| Probe | AOF Nr. 1 (μg/l) |
AOF Nr. 2 (μg/l) | AOF Nr. 3 (μg/l) | AOF Nr. 4 (μg/l) | Durchschnitt ± SD (μg/L) | RSD (%) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Oberflächenwasser | 6,26 | 6,27 | 6,79 | 6,77 | 6,52±0,30 | 4,6 |
| Abwasser 1 | 10,23 | 4,56 | 9,31 | 9,21 | 9,70±0,51 | 5,3 |
| Abwasser 2 | 7,36 | 6,99 | 7,61 | 7,21 | 7,29±0,26 | 3,6 |
Die Bestimmung des Summenparameters AOF durch Adsorption von organischem Fluor, pyrohydrolytische Verbrennung und anschließende Fluorbestimmung mittels Ionenchromatographie, wie in U.S. EPA 1621, DIN 38409-59 und ISO/DIS 18127 beschrieben, ermöglicht ein schnelles und zuverlässiges Screening von PFAS in verschiedenen Wasserproben. Dieser Ansatz ist ideal für die Überwachung und kann als ergänzende Methode zur umfassenden, zeitaufwändigen und teuren gezielten Analyse von PFAS, z. B. mittels LC-MS/MS, dienen [4]. Mit der Möglichkeit der automatisierten Probenvorbereitung in Kombination mit der vollautomatischen Analyse durch CIC ist dies eine einfache, zuverlässige, wirtschaftliche, zeitsparende und unkomplizierte Technik für die routinemäßige AOF-Analyse und Schätzung der "gesamten" PFASs.
- Gehrenkemper, L.; Simon, F.; Roesch, P.; et al. Determination of Organically Bound Fluorine Sum Parameters in River Water Samples—Comparison of Combustion Ion Chromatography (CIC) and High Resolution-Continuum Source-Graphite Furnace Molecular Absorption Spectrometry (HR-CS-GFMAS). Anal. Bioanal. Chem. 2021, 413 (1), 103–115. DOI:10.1007/s00216-020-03010-y
- Willach, S.; Brauch, H.-J.; Lange, F. T. Contribution of Selected Perfluoroalkyl and Polyfluoroalkyl Substances to the Adsorbable Organically Bound Fluorine in German Rivers and in a Highly Contaminated Groundwater. Chemosphere 2016, 145, 342–350. DOI:10.1016/j.chemosphere.2015.11.113
- Lanciki, A. Adsorbable Organic Fluorine (AOF) - a Sum Parameter for Non-Targeted Screening of per- and Polyfluorinated Alkyl Substances (PFASs) in Waters. Metrohm AG.
- Shoemaker, J.; Tettenhorst, D. Method 537.1: Determination of Selected Per- and Polyfluorinated Alkyl Substances in Drinking Water by Solid Phase Extraction and Liquid Chromatography/Tandem Mass Spectrometry (LC/MS/MS). U.S. Environmental Protection Agency, Office of Research and Development, National Center for Environmental Assessment, Washington, DC, 2018.
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Interne Referenz: AW IC CH6-1438-042021