Per- und polyfluorierte Alkylsubstanzen (PFAS) sind Tausende von organischen Molekülen, bei denen alle Wasserstoffatome an mindestens einem Kohlenstoff durch Fluor ersetzt sind [1]. PFAS werden in verschiedenen Industriezweigen eingesetzt, z.B. als Tenside für filmbildende Schäume oder als Imprägniermittel für Verpackungen [2]. Aufgrund ihrer extremen Persistenz werden sie als «forever chemicals» bezeichnet, da sich längerkettige Verbindungen in der Umwelt anreichern und biomagnifizieren [3]. Negative Auswirkungen dieser Chemikalien auf die menschliche Gesundheit haben Regierungs- und Normungsgremien dazu gezwungen, Maßnahmen gegen die schädlichsten PFASs zu ergreifen, aber es werden geeignete Analysentechniken benötigt, um diese Chemikalien zurückzuverfolgen und zu regulieren. Die gezielte Analyse von PFASs ist komplex und erfordert teure Messgeräte [4]. Umgekehrt ist die Bestimmung von nicht zielgerichteten Summenparametern eine einfachere Möglichkeit für das Screening auf PFASs. Adsorbierbares organisch gebundenes Fluor (AOF) ist ein Summenparameter, der ein breites Spektrum an fluororganischen Stoffen abdeckt. Die AOF-Analyse ist eine geeignete Screening-Methode für PFASs in Wasser. Die DIN 38409-59 beschreibt, wie die Kombination aus pyrohydrolytischer Verbrennung und Ionenchromatographie (CIC) für die AOF-Analyse eingesetzt werden kann. Hierfür bietet Metrohm eine robuste und zuverlässige Methode an.
Drei verschiedene wässrige Umweltproben – ein Oberflächenwasser und zwei Abwässer – wurden nach dem Verfahren der DIN 38409-59 auf ihren AOF-Gehalt untersucht.
Im Gegensatz zu anderen adsorbierbaren organisch gebundenen Halogenen (d.h. AOCl, AOBr und AOI) ist es für die Bestimmung der AOF entscheidend, dass die Proben einen neutralen pH-Wert haben, um eine Absorption von anorganischem Fluor zu vermeiden. Daher wurden die Proben durch Zugabe von 0,5 mL einer 2 mol/L Natriumnitratlösung zu 100 ml Probe neutralisiert. Die Adsorption von organischem Fluor an Aktivkohle erfolgte als automatisierter Probenvorbereitungsschritt (APU sim, Analytik Jena). Die Automatisierung macht es zu einer standardisierten Präparationsmethode mit hervorragender Reproduzierbarkeit und hohem Probendurchsatz. Es werden zwei in Reihe geschaltete Aktivkohlekartuschen mit 100 mL Probe bei einer Flussrate von 3 ml/min gespült. Nach der Adsorption werden die beiden Aktivkohlekartuschen mit 25 mL einer 0,01 mol/L Natriumnitratlösung bei einer Flussrate von 3 ml/min gewaschen. Nach der Probenvorbereitung wird der gesamte Inhalt der beiden Kartuschen in zwei getrennte Keramikschiffchen zur Analyse mit dem CIC überführt.
Die Aktivkohle, die alles adsorbierbare organisch gebundene Fluor enthält, wird durch pyrohydrolytische Verbrennung analysiert. Das CIC-System besteht aus einem Autosampler für feste Proben, einem Verbrennungsmodul, einem Absorbermodul und einem Ionenchromatographen (IC) (Abbildung 1).
Der Autosampler überführt die Probenschiffchen automatisch in das Verbrennungsmodul, wo sie bei einer Temperatur von 1050 °C verbrannt werden. Mittels eines Gasstroms wird verflüchtigtes Fluor (neben anderen Halogenen und Schwefel) in das 920 Absorber Modul übertragen und in die wässrige Phase absorbiert. Mit Dosinos erfolgt ein präzises und automatisiertes Liquid Handling, bei dem die wässrige Probe zur Analyse in den IC (930 Compact IC flex) überführt wird. Um den Hintergrund und die Nachweisgrenzen von Fluor niedrig zu halten, ist es unerlässlich, saubere Chemikalien zu verwenden, die mindestens den Reinheitsgrad «pro Analyse» aufweisen.
Fluorid (Verweilzeit 6,2 Minuten) wird auf einer Metrosep A Supp 5 – 150/4.0 in Kombination mit der A Supp 5 Guard/4.0 von den anderen Halogenen getrennt (Abbildung 2).
Die automatisierte Eluentproduktion mit dem 941 Eluent Production Module ermöglicht einen kontinuierlichen und nahezu unbeaufsichtigten Betrieb des CIC und steigert so die Gesamtleistung und Analyseeffizienz.
Die Kalibrierung (0,01–0,5 mg/L) erfolgte automatisch aus einer Standardlösung (Natriumfluorid, 0,5 mg/L) unter Anwendung der intelligenten Partial Loop Injection Technique (MiPT) von Metrohm. Ein Kalibrierbereich von 0,01–0,5 mg/L wurde durch die Verwendung eines Standards mit unterschiedlichen Injektionsvolumina (4–200 μL) erreicht.
Die Nachweisgrenze und die Leistungsfähigkeit der Methode wurden mit standardisierten Referenzmaterialien (4-Fluorbenzoesäure) und Blindproben (Reinstwasser) überprüft, die auf die gleiche Weise wie die Proben hergestellt und auf ihren AOF-Gehalt analysiert wurden.
Die endgültigen Probenkonzentrationen werden nach der nachstehenden Formel berechnet. Dabei bildet die Summe der Gehalte der nacheinander gemessenen Kartuschen nach Abzug des Blindwertes die endgültige AOF-Konzentration. (Abbildung 2).
Alle Proben wurden mehrmals analysiert (n=4). Alle Wässer enthielten Spurenkonzentrationen an AOF im Durchschnitt von 6,52 μg/L bis 9,70 μg/L, wobei im Oberflächenwasser im Vergleich zu Abwasser niedrigere Konzentrationen gefunden wurden (Tabelle 1). Obwohl die AOF-Konzentrationen im Allgemeinen niedrig sind und die Probenvorbereitung komplex sein kann, garantiert die Automatisierung der Probenverarbeitung und der Analyse eine hervorragende Reproduzierbarkeit. Für die Wiederholungsmessungen wurden RSDs von 3,6–5,3% erreicht (n=4).
Für die Routineanalytik wurde ein Blindwert von 1,1 μg/L für AOF bestimmt (bezogen auf Reinstwasser und einschließlich aller Probenvorbereitungs- und Verbrennungsschritte).
| Probe | AOF #1 (μg/L) |
AOF #2 (μg/L) | AOF #3 (μg/L) | AOF #4 (μg/L) | Durchschnittliche ± SD (μg/L) | RSD (%) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Oberflächenwasser | 6.26 | 6.27 | 6.79 | 6.77 | 6.52±0.30 | 4.6 |
| Abwasser 1 | 10.23 | 10.03 | 9.31 | 9.21 | 9.70±0.51 | 5.3 |
| Abwasser 2 | 7.36 | 6.99 | 7.61 | 7.21 | 7.29±0.26 | 3.6 |
Die Bestimmung des Summenparameters AOF nach DIN 38409-59 ermöglicht ein schnelles und zuverlässiges Screening von PFAS in verschiedenen Wasserproben. Dieser Ansatz eignet sich ideal für das Monitoring und kann als ergänzende Methode zur umfassenden, zeit- und kostenintensiven gezielten Analyse von PFAS durch z.B. LC-MS/MS dienen. Mit der Möglichkeit der automatisierten Probenvorbereitung in Kombination mit einer vollautomatischen Analyse durch CIC ist dies eine einfache, zuverlässige, vollautomatische und unkomplizierte Technik für die routinemäßige AOF-Analyse. Die AOF-Analyse mit CIC nach DIN 38409-59 ist somit eine schnelle Methode zur Überwachung von PFAS in Wasserquellen.
Neben AOF beschreibt DIN 38409-59 auch die Analyse der adsorbierbaren organisch gebundenen Halogene Chlor (AOCl), Brom (AOBr) und Jod (AOI) sowie die Summe der adsorbierbaren organisch gebundenen Halogene (CIC-AOX(Cl)) mit gleichen Systemaufbau- und Verfahrensparametern. Dies ermöglicht es Laboren zusätzlich, individuelle, schnelle und zuverlässige Ergebnisse für all diese Komponenten zu melden.
- Gehrenkemper, L.; Simon, F.; Roesch, P.; et al. Determination of Organically Bound Fluorine Sum Parameters in River Water Samples—Comparison of Combustion Ion Chromatography (CIC) and High Resolution-Continuum Source-Graphite Furnace Molecular Absorption Spectrometry (HR-CS-GFMAS). Anal. Bioanal. Chem. 2021, 413 (1), 103–115. https://doi.org/10.1007/s00216-020-03010-y
- Willach, S.; Brauch, H.-J.; Lange, F. T. Contribution of Selected Perfluoroalkyl and Polyfluoroalkyl Substances to the Adsorbable Organically Bound Fluorine in German Rivers and in a Highly Contaminated Groundwater. Chemosphere 2016, 145, 342–350. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2015.11.113
- Lanciki, A. Adsorbable Organic Fluorine (AOF) - a Sum Parameter for Non-Targeted Screening of per- and Polyfluorinated Alkyl Substances (PFASs) in Waters. WP-078EN, Metrohm AG 2021.
- Shoemaker, J.; Tettenhorst, D. Method 537.1: Determination of Selected Per- and Polyfluorinated Alkyl Substances in Drinking Water by Solid Phase Extraction and Liquid Chromatography/Tandem Mass Spectrometry (LC/MS/MS). U.S. Environmental Protection Agency, Office of Research and Development, National Center for Environmental Assessment, Washington, DC, 2018.
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Internal reference: AW IC CH6-1438-042021