Eine Elektrode ist polarisiert, wenn ihr ein Potential aufgezwungen wird, das von ihrem Wert bei offenem Stromkreis oder Korrosionspotential abweicht. Die Polarisation einer Elektrode führt dazu, dass aufgrund elektrochemischer Reaktionen an der Elektrodenoberfläche Strom fließt. Der Polarisationswiderstand R_p ist durch die Gleichung 1 definiert:

Dabei ist ∆E (V) die Veränderung des angelegten Potentials um das Korrosionspotential und ∆i (A) der resultierende Polarisationsstrom.

Der Polarisationswiderstand, R_P (Ω), verhält sich wie ein Widerstand und kann berechnet werden, indem der Kehrwert der Steigung der Strom-Potentialkurve beim Korrosionspotential (OCP, Open Circuit Potential, Leerlaufspannung) ermittelt wird.

Während der Polarisation einer Elektrode, wird die Höhe des Stroms gesteuert durch die Reaktionskinetik und die Diffusion der Reaktanten sowohl zur Elektrode hin als auch von ihr weg.

Das Butler-Volmer-Modell setzt den Strom 𝑖 mit der Überspannung 𝜂 in Beziehung (Gleichung 2):

Die Überspannung 𝜂(V) = E − E_corr  ist definiert als die Differenz zwischen dem angelegten Potential E und dem Korrosionspotential E_corr.  Das Korrosionspotential E_corr  entspricht der Leerlaufspannung eines korrodierenden Metalls. Der Korrosionsstrom i_corr1 und die Tafelkonstanten b_a und b_c können anhand der experimentellen Daten gemessen werden.

Für kleine Überspannungen 𝜂, d. h. für Potentiale nahe dem Korrosionspotential kann die obige Gleichung reduziert werden auf:

Oder nach Umstellung der Formel:

Wenn die Tafelsteigungen bekannt sind, können die Korrosionsströme aus dem Polarisationswiderstand unter Verwendung der oben aufgeführten Gleichungen berechnet werden. Wenn die Tafelsteigungen nicht bekannt sind (z. B. wenn der Korrosionsmechanismus nicht bekannt ist), kann R_p dennoch als quantitativer Parameter verwendet werden, um die Korrosionsbeständigkeit von Metallen unter verschiedenen Bedingungen zu vergleichen. Eine Probe mit einem niedrigen R_p korrodiert leichter als eine Probe mit einem hohen R_p.

Linear Sweep Voltammetry (LSV)

In Abbildung 1 sind die Ergebnisse eines LSV-Experiments dargestellt, das an einer in Meerwasser eingetauchten Eisenschraube durchgeführt wurde. Die Steigung der Kurve bei E_corr = -0,319 V kann berechnet werden durch eine lineare Regression tangential verlaufend zu den Daten von -10 mV vs. E_corr  und +10 mV vs. E_corr.

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

In Abbildung 4 ist das Nyquist-Diagramm dargestellt, das sich aus der Korrosion von Eisen in Sulfatlösung ergibt. Die durchgezogene Linie stellt den Fit der in Abbildung 3 dargestellten Schaltung dar, um den Polarisationswiderstands R_p zu berechnen.