Die Stofftransporteigenschaften der diffusionskontrollierten Oxidation und Reduktion des Ferri-/Ferrocyanid-Paares wurden unter Verwendung der Autolab RDE (ausgestattet mit einem rauscharmen Flüssig-Hg-Kontakt) untersucht.
Experimente zur Linear-Sweep-Voltammetrie (LSV) und elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) wurden an einer Platinscheibenelektrode (Pt-RDE) mit einem Pt-Durchmesser von 3 mm durchgeführt, die in einen 0,2 M NaOH-Elektrolyten mit 0,05 M Kaliumferrocyanid (K4[Fe(CN)6]) und 0,05 M Kaliumferricyanid (K3[Fe(CN)6]) eingetaucht war. Die Elektrode wurde vor Beginn des Experiments mit Körnungen bis zu 3 μm poliert. Für die Messungen wurden zudem eine großflächige Platin-Gegenelektrode und eine Ag/AgCl-Referenzelektrode (KCl-gesättigt) verwendet.
Für die EIS-Messungen wurde ein 50 nF-Kondensator parallel zur Referenzelektrode geschaltet, um die Phasenverschiebung zu kompensieren, die durch die langsame Reaktion der Referenzelektrode bei hohen Frequenzen entsteht.
Für die LSV-Experimente wurde das Potential zwischen -0,5 V und 0,5 V gegen das OCP (open circuit potential, Leerlaufspannung) bei einer Scanrate von 0,1 V/s abgefahren. Die EIS-Messungen wurden beim OCP mit einer Amplitude von 10 mV durchgeführt. Dabei wurde ein Frequenzbereich von 100 kHz bis 0,1 Hz verwendet.
Die Messungen wurden mit einem PGSTAT302N mit integriertem FRA32M-Modul von Metrohm Autolab durchgeführt. Zur Steuerung für die LSV- und EIS-Messungen wurde die Nova-Software von Metrohm Autolab eingesetzt. Die Rotationsgeschwindigkeit der RDE wurde direkt über die Software gesteuert und die Drehzahl dabei von 100 U/min bis 3200 U/min variiert.
Die LSV-Ergebnisse für die verschiedenen Rotationsgeschwindigkeiten sind in Abbildung 1 dargestellt. Die Oxidations- und Reduktionsgrenzströme stiegen mit zunehmender Umdrehungsgeschwindigkeit an.
In Abbildung 2 sind die anodischen (A) und kathodischen (B) Grenzströme (Absolutwerte) in Abhängigkeit von der Quadratwurzel der Rotationsrate aufgetragen.
Die Datenpunkte liegen genau auf einer Geraden, wie von der Levich-Theorie nach Gleichung 1 vorhergesagt.
Es gilt:
A (cm2) = Fläche der Elektrode
n = Anzahl der an der Redoxreaktion beteiligten Elektronen
F (96485 C mo-1) = Faraday-Konstante
C∞ (mol cm-3) = Massenkonzentration der elektroaktiven Spezies
D (cm2 s-1) = Diffusionskoeffizient
𝜈 (cm2 s-1) = kinematische Viskosität der Lösung
𝜔 (rad s-1) = Kreisfrequenz (Winkelfrequenz, Winkelgeschwindigkeit) der Rotation
Die Bode-Plots für die EIS-Messungen sind in Abbildung 3 dargestellt.
Die Nyquist-Plots der EIS-Messungen sind in Abbildung 4 dargestellt.
In Abbildung 5 ist das Ersatzschaltbild dargestellt, das für den Fit der EIS-Messdaten verwendet wurde.
Bei hohen Frequenzen ist die Impedanz unabhängig von der Rotationsrate der RDE. Der Halbkreis entspricht der schnellen Oxidations- und Reduktionskinetik, die mit dem Rs(RpCdl)-Teil des Ersatzschaltbildes gefittet wird.
Bei niedrigen Frequenzen nimmt die Impedanz mit zunehmender Rotationsrate ab, was zu einer Diffusion mit endlicher Länge führt. Dieses Verhalten kann mit dem Warburg-Short-Circuit-Element WD im Ersatzschaltbild von Abbildung 5 gefittet werden.
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