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Die Stofftransporteigenschaften der diffusionskontrollierten Oxidation und Reduktion des Ferri-/Ferrocyanid-Paares wurden unter Verwendung der Autolab RDE (ausgestattet mit einem rauscharmen Flüssig-Hg-Kontakt) untersucht.

Experimente zur Linear-Sweep-Voltammetrie (LSV) und elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) wurden an einer Platinscheibenelektrode (Pt-RDE) mit einem Pt-Durchmesser von 3 mm durchgeführt, die in einen 0,2 M NaOH-Elektrolyten mit 0,05 M Kaliumferrocyanid (K4[Fe(CN)6]) und 0,05 M Kaliumferricyanid (K3[Fe(CN)6]) eingetaucht war. Die Elektrode wurde vor Beginn des Experiments mit Körnungen bis zu 3 μm poliert. Für die Messungen wurden zudem eine großflächige Platin-Gegenelektrode und eine Ag/AgCl-Referenzelektrode (KCl-gesättigt) verwendet.

Für die EIS-Messungen wurde ein 50 nF-Kondensator parallel zur Referenzelektrode geschaltet, um die Phasenverschiebung zu kompensieren, die durch die langsame Reaktion der Referenzelektrode bei hohen Frequenzen entsteht.

Für die LSV-Experimente wurde das Potential zwischen -0,5 V und 0,5 V gegen das OCP (open circuit potential, Leerlaufspannung) bei einer Scanrate von 0,1 V/s abgefahren. Die EIS-Messungen wurden beim OCP mit einer Amplitude von 10 mV durchgeführt. Dabei wurde ein Frequenzbereich von 100 kHz bis 0,1 Hz verwendet.

Die Messungen wurden mit einem PGSTAT302N mit integriertem FRA32M-Modul von Metrohm Autolab durchgeführt. Zur Steuerung für die LSV- und EIS-Messungen wurde die Nova-Software von Metrohm Autolab eingesetzt. Die Rotationsgeschwindigkeit der RDE wurde direkt über die Software gesteuert und die Drehzahl dabei von 100 U/min bis 3200 U/min variiert.

Die LSV-Ergebnisse für die verschiedenen Rotationsgeschwindigkeiten sind in Abbildung 1 dargestellt. Die Oxidations- und Reduktionsgrenzströme stiegen mit zunehmender Umdrehungsgeschwindigkeit an.

Abbildung 1 Überlagerung der LSV-Kurven bei verschiedenen Rotationsraten, aufgezeichnet mit der Autolab-RDE. Hellblau: 100 RPM; rot: 200 RPM; gelb: 400 RPM; grün: 800 RPM; lila: 1600 RPM; dunkelblau: 3200 RPM.

In Abbildung 2 sind die anodischen (A) und kathodischen (B) Grenzströme (Absolutwerte) in Abhängigkeit von der Quadratwurzel der Rotationsrate aufgetragen.

Abbildung 2. Levich-Diagramme, erhalten durch das Auftragen der Absolutwerte der Grenzströme gegen die Quadratwurzel der Winkelfrequenz. A - blaue Punkte: anodische Grenzströme. B - rote Dreiecke: kathodische Grenzströme

Die Datenpunkte liegen genau auf einer Geraden, wie von der Levich-Theorie nach Gleichung 1 vorhergesagt.

Es gilt:
A (cm2) = Fläche der Elektrode
n = Anzahl der an der Redoxreaktion beteiligten Elektronen
F (96485 C mo-1) = Faraday-Konstante
C (mol cm-3) = Massenkonzentration der elektroaktiven Spezies
D (cm2 s-1) = Diffusionskoeffizient
𝜈 (cm2 s-1) = kinematische Viskosität der Lösung
𝜔 (rad s-1) = Kreisfrequenz (Winkelfrequenz, Winkelgeschwindigkeit) der Rotation

Die Bode-Plots für die EIS-Messungen sind in Abbildung 3 dargestellt.

Abbildung 3. Bode-Diagramm (Phasenverschiebung als blaue Daten und Modulus der Impedanz als rote Daten dargestellt) für jede Rotationsrate. Dreiecke: 100 RPM; Kreise: 200 RPM; Quadrate: 400 RPM; Fähnchen: 800 RPM; Kreuze: 1600 RPM; gepunktete Linie: 3200 RPM. Die durchgezogenen Linien sind die Ergebnisse der entsprechenden Fits.

Die Nyquist-Plots der EIS-Messungen sind in Abbildung 4 dargestellt.

Abbildung 4. Nyquist-Diagramm für jede Rotationsrate. Die Daten sind in Punkten und die Ergebnisse der Fits in durchgezogenen Linien dargestellt. Hellblau: 100 U/min; rot: 200 RPM; gelb: 400 RPM; grün: 800 RPM; violett: 1600 RPM; dunkelblau: 3200 RPM.
Das Ersatzschaltbild, das für den Fit der Messdaten in Abbildung 3 und Abbildung 4 verwendet wurde.
Abbildung 5. Das Ersatzschaltbild, das für den Fit der Messdaten in Abbildung 3 und Abbildung 4 verwendet wurde.

In Abbildung 5 ist das Ersatzschaltbild dargestellt, das für den Fit der EIS-Messdaten verwendet wurde.

Bei hohen Frequenzen ist die Impedanz unabhängig von der Rotationsrate der RDE. Der Halbkreis entspricht der schnellen Oxidations- und Reduktionskinetik, die mit dem Rs(RpCdl)-Teil des Ersatzschaltbildes gefittet wird.

Bei niedrigen Frequenzen nimmt die Impedanz mit zunehmender Rotationsrate ab, was zu einer Diffusion mit endlicher Länge führt. Dieses Verhalten kann mit dem Warburg-Short-Circuit-Element WD im Ersatzschaltbild von Abbildung 5 gefittet werden.

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