Die elektrochemische Quarzmikrowaage (Electrochemical Quartz Crystal Microbalance, EQCM) von Metrohm Autolab ist ein optionales Modul für Metrohm Autolab-Potentiostaten/Galvanoistaten (PGSTAT), das zur Steuerung eines 6 MHz-Quarzkristall-Oszillators verwendet werden kann.
Mit der relativen EQCM-Technik lassen sich elektrogravimetrische Messungen mit Nachweisgrenzen im sub-μg-Bereich durchführen.
Das Eintauchen eines Quarzkristall-Oszillators in eine Elektrolytlösung bei gleichzeitiger Kontrolle des angelegten Potentials des darüber liegenden Metallfilms ermöglicht die In-situ-Bestimmung der Massenänderung, die mit einem Elektrosorptions- oder Elektroabscheidungsprozess verbunden ist, in Relation zur Oberflächenladungsdichte.
Die Technik hat sich inzwischen zu einem wichtigen Verfahren in der elektrochemischen Oberflächenforschung entwickelt und ergänzt Messtechniken wie bspw. die zyklische Voltammetrie (CV) und Chronoamperometrie. Die Anwendungen dieser Technik reichen von der Metallbeschichtung bis hin zur Erkennung biologischer Wechselwirkungen.
Eine der Anwendungen, für die sich die EQCM besonders gut eignet, ist die Unterpotentialabscheidung (UPD) von Metallschichten auf einem goldbeschichteten Kristall. UPD ist ein Phänomen, das bei Potentialen auftritt, die positiver sind als das Nernst-Gleichgewichtspotential. Diese Art der Abscheidung, die durch die Wechselwirkung zwischen Metallionen und Oberfläche begünstigt wird, führt häufig zur Bildung einer einzelnen atomaren Monolage. Die auf die Bildung dieser Monoschicht basierende Massenänderung liegt innerhalb der Nachweisgrenze der Metrohm Autolab-EQCM (Bereich ≈ 100 ng/cm2).
Diese Application Note veranschaulicht die Anwendung der Metrohm Autolab-EQCM anhand der Untersuchung der Unterpotentialabscheidung von Blei auf einem goldbeschichteten 6 MHz-Kristall.
Die Abscheidung von Blei erfolgte auf einem 6 MHz-Quarzkristall mit AT-Schliff, der mit einer 100 nm dicken polierten Goldschicht und einer 10 nm dicken Titanoxid-Haftschicht beschichtet war.
Die Abscheidungslösung war zusammengesetzt aus 0,01 M Blei(II)-perchlorat in 0,1 M Perchlorsäure.
Als Gegenelektrode wurde eine Goldspirale und als Referenzelektrode eine Ag/AgCl-Elektrode (gefüllt mit 3 M KCl) eingesetzt.
Alle in dieser Application Note angegebenen Potentiale sind auf das Potential der Referenzelektrode bezogen.
Vor den Abscheidungsexperimenten wurden die goldbeschichteten Kristalle einer Vorbehandlung unterzogen. Dazu wurden 30 Potential-Scans zwischen -0,4 V und 1,45 V bei einer Scanrate von 500 mV/s in 0,1 M Perchlorsäure-Lösung so lange durchgeführt, bis ein stabiles Cyclovoltammogramm erhalten wurde, das mit dem einer polykristallinen Goldelektrode übereinstimmt (Abbildung 1).
Überpotentialabscheidung von Blei
Vor der Untersuchung der UPD von Blei auf Gold durch EQCM-Messungen, wurde die Überpotentialabscheidung (OPD) bzw. Bulk-Abscheidung untersucht. Die OPD wird erreicht, wenn das Potential negativer als das Nernst-Gleichgewichtspotential wird. Diese Abscheidungsart führt zur Bildung einer dicken Metallschicht, wobei die Dicke mehrere Hundert Atomschichten betragen kann.
Vor Beginn des zyklischen Voltammogramms wurde das Potential für 15 Sekunden bei 0,6 V gehalten und der ΔFrequency-Wert bei diesem Potential auf 0 Hz eingestellt. Die Einstellung des ΔFrequency-Werts auf Null gewährleistet, dass die gemessene Änderung der Frequenz direkt mit der Zunahme (und anschließenden Abnahme) der Masse korreliert werden kann, die durch die galvanische Abscheidung (und die elektrolytische Auflösung) von Blei erzeugt wird.
Der Potential-Scan wurde zwischen einem oberen Umkehrpotential von 0,8 V und einem unteren Umkehrpotential von -0,8 V mit einer Scanrate von 50 mV/s durchgeführt.
Abbildung 2 zeigt ein typisches Cyclovoltammogramm (blaue Linie) und die entsprechende Frequenzänderung ΔFrequency (rote Linie), aufgenommen bei der Überpotentialabscheidung von Blei auf dem goldbeschichteten Kristall.
Hier ist festzustellen, dass bei der OPD von Blei auf Gold eine maximale Änderung von ≈ 4650 Hz zu beobachten ist.
Die Sauerbrey-Gleichung (Gleichung 1) zeigt die Beziehung zwischen der experimentellen Änderung der Frequenz -∆𝑓 (Hz) und der entsprechenden Änderung der Masse pro Flächeneinheit ∆m (g cm-2).
Dabei ist CF (= 0,0815 Hz ng-1cm2) der Empfindlichkeitskoeffizient des 6 MHz-Quarzkristalls.
Mit Gleichung 1 lässt sich die äquivalente Massenänderung berechnen, die durch die OPD von Blei auf Gold bedingt ist. Anhand den in Abbildung 2 dargestellten experimentellen Daten betrug die gesamte Massenänderung Δm ≈ 57 μg/cm2.
Abbildung 2 zeigt auch den Potentialbereich, in dem die UPD von Blei stattfindet. Beginnend bei einem Potential von etwa 0,1 V und in negative Richtung des Potentialscans ist ein geringer Anstieg des kathodischen (negativen) Stroms zu verzeichnen, der bis zum Einsetzen der OPD bei einem Potential von - 0,42 V stabil bleibt.
Unterpotentialabschneidung von Blei
Abbildung 3 zeigt ein typisches zyklisches Voltammogramm für die UPD von Blei auf Gold.
Der Beginn der UPD liegt bei 0,1 V. Auf den ersten breiten Peak bei 0 V folgen zwei schmale Peaks bei ≈ -0,2 V. Beim (positiven) Oxidationsstrom werden zwei übereinstimmende Peaks beobachtet. Dies ist normalerweise ein Hinweis auf eine gut beschaffene Substratoberfläche.
Die Frequenzänderungen sind sehr gering und liegen bei 22 Hz. Die Abnahme der Frequenz wird kurz nach 0,1 V in negativer Richtung beobachtet, was dem Beginn der UPD entspricht.
Chronoamperometrie
Die Frequenzänderung, die der Bildung der Bleischicht entspricht, kann in einem chronoamperometrischen Experiment genauer gemessen werden. Abbildung 4 zeigt die gemessenen Strom- und ΔFrequency-Transienten bei einem Potentialverlauf von 0,6 V auf -0,4 V.
Die ΔFrequency-Werte ändern sich schnell, innerhalb von 1 Sekunde, von 0 Hz auf ≈ -25 Hz. Es ist bemerkenswert, dass diese nach der anfänglichen Abnahme einen stabilen Wert erreichen, was darauf hindeutet, dass nach der Bildung der UPD-Schicht keine weitere Abscheidung erfolgt.
Die Quantifizierung der Massenänderung kann mit Hilfe der Sauerbrey-Gleichung (Gleichung 1) vorgenommen werden. Unter Verwendung des CF-Werts für einen 6 MHz-Kristall, kann der ΔFrequency-Wert in eine Massenänderung von 306,7 ng/cm2 umgerechnet werden. Dieser Wert liegt sehr nahe an der theoretischen Masse einer Blei-UPD-Schicht von 324,5 ng/cm2, die sich berechnen lässt aus der erforderlichen Ladung (302 μC/cm2) für die Bildung einer Blei-Monolage auf Gold.
Diese Applikation demonstriert den Einsatz des EQCM-Moduls in Kombination mit Potentiostaten/Galvanostaten von Metrohm Autolab zur Bestimmung der Masse einer metallischen Monolage aus Blei, die auf einem goldbeschichteten QCM-Kristall abgeschieden wurde.
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