Ein Ansatz zur Verbesserung der Leistung von Energiespeichersystemen (z. B. Batterien und Superkondensatoren) besteht darin, die Ionenleitfähigkeit (𝜎𝐷𝐶, 𝑆 ⋅ 𝑐𝑚-1) des Elektrolyten zu erhöhen. Die übliche Methode zur Ermittlung von 𝜎𝐷𝐶 sind Experimente mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) bei verschiedenen Temperaturen unter Verwendung eines 2-Elektroden-Aufbaus. Für Routinemessungen mit einer großen Anzahl von Proben, schnellem Probenaustausch oder wenn eine automatisierte Messung gewünscht wird, ist dieser Ansatz sehr praktisch, da er mit einer Fehlerreduktion und Zeitersparnis verbunden ist. Metrohm Autolab bietet als Messaufbau, das Autolab-Microcell HC-System an, das mit einem Autolab-Potentiosten/Galvanostaten inkl. FRA32M-Modul kombiniert werden kann und so eine automatische Bestimmung von temperaturabhängigen 𝜎𝐷𝐶-Werten ermöglicht. In dieser Application Note werden generelle Informationen über die Grundlagen der 𝜎𝐷𝐶-Bestimmung sowie eine beispielhafte Untersuchung von 𝜎𝐷𝐶(𝑇) für einen typischen Li-Ionen-Batterieelektrolyten vorgestellt.
Wenn eine gut leitfähige Flüssigkeit in Kontakt mit einer sperrenden Elektrode steht, können die aufgezeichneten EIS-Daten der meisten realen Systeme durch die Reihenschaltung eines Induktors (LCable), der die Induktivität der Kabel darstellt, welche die Elektroden mit dem Gerät verbinden, eines ohmschen Widerstands (RBulk), der den Widerstand für den Ionentransport im Elektrolyten beschreibt, und eines konstanten Phasenelements (CPEInt), das ein nicht ideales kapazitives Verhalten der Grenzfläche berücksichtigt, beschrieben werden. (siehe Abbildung 1).
Es ist ein gängiges Verfahren, EIS-Daten im Nyquist-Diagramm darzustellen. Das in Abbildung 1 gezeigte Ersatzschaltbild führt aufgrund des nicht idealen kapazitiven Verhaltens der Phasengrenze, die die Z'-Achse bei RBulk schneidet, bei hohen Frequenzen zu einer leicht gekrümmten Linie (siehe Abbildung 2).
Das Nyquist-Diagramm ist jedoch nicht die beste Datendarstellung für eine geeignete Analyse, da im Hochfrequenzbereich Artefakte, die entweder auf die Kabelimpedanz oder das Vorhandensein einer Bulk-Impedanz zurückzuführen sind, zu einem zweiten Schnittpunkt mit der realen Achse des Nyquist-Diagramms führen. Daher muss darauf geachtet werden, dass Fehlinterpretationen des RBulk-Wertes vermieden werden.
Anstelle des Nyquist-Diagramms sollte ein Bode-Diagramm mit dem Betrag der Admittanz Y (in Siemens, S oder Mho) bevorzugt werden. Die Beziehung zwischen der Impedanz Z und der Admittanz ist gegeben durch:
Der Real- (Y') und der Imaginärteil (Y'') der Admittanz sind gegeben durch:
Das Bode-Diagramm mit der Darstellung des Admittanzbetrages Y für das Ersatzschaltbild aus Abbildung 1 ist in Abbildung 3 dargestellt.
Bei hohen Frequenzen nehmen die Admittanzwerte mit steigender Frequenz ab. Dies ist auf die Induktivität der Kabel zurückzuführen. Bei niedrigeren Frequenzen verläuft die Kurve parallel zur Frequenzachse. Dieser Teil wird durch den Massentransport von Ionen bestimmt und der Wert der Admittanz ist identisch mit 𝜎DC /KCell . Dabei ist KCell (𝑐𝑚-1) die Zellkonstante, die über eine EIS-Messung eines geeigneten Leitfähigkeitsstandards (bspw. der Metrohm-Leitfähigkeitsstandard 100 𝜇𝑆/𝑐𝑚), berechnet werden kann.
Bei niedrigeren Frequenzen ist die Aufladung der Grenzflächenkapazität zu beobachten, was eine Abnahme der Admittanzwerte bewirkt.
Nach dem Anpassen (Fitten) der aufgezeichneten Daten an das Ersatzschaltbild in Abbildung 1 kann der Kehrwert des erhaltenen Wertes für RBulk mit der Zellkonstante KCell multipliziert werden, um 𝜎DC zu berechnen:
Es gibt jedoch noch weitere experimentelle Überlegungen. Zunächst einmal zeigt 𝜎DC eine signifikante Temperaturabhängigkeit, die häufig durch einen empirischen Vogel-Fulcher-Tamman-Ansatz beschrieben werden kann:
𝜎0, A und Tg sind Anpassungsparameter. Daher muss die Probentemperatur kontrolliert werden. Häufig wird die Temperatur des Probenraums über einen externen Thermostaten geregelt, was ein relativ zeitaufwändiges Verfahren ist.
Zudem sind die meisten modernen Elektrolyte flüchtig und erfordern dichte Messzellen, die Messungen über einen großen Temperaturbereich ermöglichen.
Zu guter Letzt sind die EIS-Experimente zwar schnell, da nur die Hochfrequenzimpedanz aufgezeichnet werden muss, aber die Datenanalyse kann zeitaufwendig sein. Ein Analyse-Tool für die gemessenen EIS-Daten wie der Fit and Simulation-Befehl in NOVA ist hierfür sehr gut geeignet.
Die Kombination des Metrohm Autolab Microcell HC-Systems mit einem Metrohm Autolab-Potentiostaten/Galvanostaten, der mit einem FRA32M-Modul ausgestattet ist, ergibt ein temperaturgesteuertes elektrochemisches Messsystem für flüchtige Proben (Abbildung 4).
Die Zelle ist mit einer glasversiegelten Platindraht-Arbeitselektrode, sowie mit einer Platintiegel-Gegenelektrode ausgestattet und wird mit einem Zellhalter verbunden, der die Temperatur der Zelle über ein Peltier-Element regeln kann (siehe Abbildung 5).
Der Zellenhalter ist mit einem Temperaturregler verbunden, der seinerseits über eine serielle RS-232-Schnittstelle mit dem PC verbunden ist und eine automatische Temperaturregelung ermöglicht.
Durch spezielle NOVA-Befehle bietet das Autolab Microcell HC-System die folgenden einzigartigen Vorteile::
- Die Möglichkeit, einen Temperaturbereich zu definieren (in dieser Application Note: von 5 °C bis 60 °C).
- Die Möglichkeit, Stabilitätsbedingungen (in dieser Application Note 0,5 °C/min) sowie die Wartezeit für die maximale Temperaturabweichung zu definieren.
- Die Möglichkeit, eine Haltezeit nach Erfüllung der Stabilitätsbedingungen zu definieren.
Für die in dieser Application Note vorgestellten Messungen wird die Messzelle mit 1,0 mL einer 1 M LiClO4-Lösung in Ethylencarbonat/Dimethylcarbonat (Verhältnis 1:1) gefüllt. Für die Bestimmung des 𝐾𝐶𝑒𝑙𝑙-Wertes wurde der Metrohm-Leitfähigkeitsstandard 100 𝜇𝑆/𝑐𝑚 (6.2324.010) verwendet.
Die Impedanz wird am OCP (Open Circuit Potential, Leerlaufpotential) in einem Frequenzbereich von 250 kHz bis 1 kHz mit einer AC-Amplitude von 10 mV (RMS) gemessen. Mit dem Befehl Fit and Simulation in NOVA werden die aufgezeichneten Daten einem Fitting-Prozess unter Verwendung eines seriellen LRQ-Ersatzschaltbildes unterzogen, siehe Abbildung 1. Die Impedanzspektren werden bei Temperaturen von 5 °C bis 60 °C in Schritten von 5 °C gemessen.
Messtemperaturen sowie die Temperaturstabilitätswerte können ebenfalls angegeben werden. Über ein Mitteilungsfeld kann der Wert der Zellkonstante KCell angegeben werden. In dieser Application Note ist KCell auf 15,6 cm-1 eingestellt.
Nach Eingabe des KCell-Wertes wird die EIS-Messung der Probe innerhalb des gewählten Temperaturbereichs durchgeführt.
Sobald die Messung beginnt, zeigt NOVA das Nyquist-Diagramm mit der Darstellung der Impedanz, das Bode-Diagramm mit der Darstellung des Impedanzbetrages Z und der Phase 𝜑, das Bode-Diagramm mit der Darstellung des Admittanzbetrages Y, ein Diagramm mit der Darstellung des Wechselstroms und der Wechselspannung in Abhängigkeit der Zeit und das Lissajous-Diagramm mit der Darstellung der Lissajous-Figuren pro Frequenz.
Nach Abschluss der Messung wird das Arrhenius-Diagramm mit der Leitfähigkeit 𝜎DC angezeigt (Abbildung 6).
Gemäß Abbildung 6 beträgt der natürliche Logarithmus der Leitfähigkeit bei 25 °C (3,35 1000/K) ≈ 4,8, woraus sich eine Leitfähigkeit von 8,2 mS/cm ergibt, die mit den Literaturdaten von 8,4 mS/cm[1] übereinstimmt.
Die Kombination des Metrohm Autolab Microcell HC-Systems mit Metrohm Autolab-Potentiostaten/Galvanostaten, die mit einem FRA32M-Modul ausgestattet sind, ermöglicht eine automatische Bestimmung der temperaturabhängigen 𝜎DC-Werte. Diese praktische Kombination bietet die Möglichkeit, sowohl Messungen als auch die Datenauswertung deutlich schneller durchzuführen.
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