Mikroelektroden sind Elektroden, die zumindest in einer Dimension so klein sind, dass die Eigenschaften an der Elektroden-Elektrolyt-Grenzfläche von der Größe abhängen. Mikroelektrodenoberflächen können verschiedene Formen haben, wie z. B. kugelförmig, halbkugelförmig, scheibenförmig, drahtförmig, linienförmig und ringförmig. In dieser Application Note liegt der Schwerpunkt auf Scheiben-Mikroelektroden, auch Mikroscheiben genannt, mit einer Oberfläche in der Größenordnung von Quadratmikrometern (μm²). Im Vergleich dazu haben Makroelektroden eine planare Oberfläche in der Größenordnung von Quadratmillimetern (mm²) oder mehr.

Der Unterschied in der Oberfläche zwischen Makro- und Mikroelektroden führt zu Unterschieden in den Diffusionsprofilen elektroaktiver Spezies aus dem Bulk-Elektrolyten zur Elektroden-Elektrolyt-Grenzfläche. Bei Makroelektroden führt die planare Oberfläche zu einem semi-unendlichen Diffusionsfeld (Abbildung 1, oben). Bei Mikroelektroden mit einer Scheibenoberfläche ist das Diffusionsfeld dagegen halbkugelförmig (Abbildung 1, unten).

Die unterschiedlichen Diffusionsprofile sind für die Unterschiede im elektrochemischen Verhalten der Mikroelektroden im Vergleich zu den Makroelektroden verantwortlich, wie im Abschnitt Ergebnisse gezeigt wird.

Der an Mikroelektroden gemessene Strom liegt in der Regel im Bereich von pA bis nA, also um Größenordnungen niedriger als der an Makroelektroden gemessene Strom. Die kleinen Ströme, die an Mikroelektroden beobachtet werden, reduzieren oder eliminieren den ohmschen Spannungsabfall (Δ𝐸_ohmic, IR-Drop), der als das Produkt aus dem Strom (𝑖) und dem Elektrolytwiderstand zwischen der Referenz- und der Arbeitselektrode, dem sogenannten unkompensierten Widerstand (𝑅_u), definiert ist.

Die Fähigkeit von Mikroelektroden, den ohmschen Spannungsabfall zu reduzieren oder zu eliminieren, ermöglicht es Forschern, Experimente in hochohmigen Umgebungen durchzuführen, die mit Makroelektroden nicht untersucht werden können (z. B. unpolare Lösungsmittel, überkritische Fluide und Feststoffe) [1].

Mikroelektroden werden in verschiedenen Bereichen eingesetzt: in der analytischen Elektrochemie aufgrund der höheren Empfindlichkeit der anodischen Stripping-Voltammetrie, in der grundlegenden Elektrochemie zur Untersuchung schneller Elektronentransfers und gekoppelter chemischer Reaktionen sowie in Anwendungen zur Untersuchung von Reaktionen mit Elektrolyten geringer Leitfähigkeit. Ihre kleine Oberfläche ist auch in der Sensorforschung und in der medizinischen und biologischen Forschung von Vorteil [2].

Aufgrund des geringen gemessenen Stroms könnte die Verwendung eines Faradayschen Käfigs erforderlich sein, um das Umgebungsrauschen zu verringern und das Signal-Rausch-Verhältnis der gemessenen elektrochemischen Signale zu verbessern. Außerdem könnte die Verwendung von Sub-Nanoampere-Strombereichen hilfreich sein, um die Stromauflösung zu erhöhen.

Bei elektrochemischen Messungen mit Mikroelektroden muss besonders darauf geachtet werden, dass keine Verunreinigungen im System vorhanden sind. Geringe Mengen von Verunreinigungen auf der Oberfläche könnten einen erheblichen Teil der elektroaktiven Oberfläche blockieren und so die elektrochemische Reaktion des gemessenen Systems verändern.

Für die Experimente wurde als Messtechnik die zyklische Voltammetrie (CV) eingesetzt, mit zwei Zyklen pro Experiment: Vom OCP zu +0,5 V, danach zu -0,5 V und zurück zum OCP. Die Scanrate betrug 100 mV/s bei einem Potentialschritt von 2,44 mV. Alle genannten Potentiale sind auf das OCP bezogen

Als Arbeitselektroden wurden eine Scheibenelektrode aus Gold (Au) mit einem Durchmesser von 3 mm (Oberfläche ca. 0,07 cm²) und eine Mikroelektrode aus Gold (Au) mit einem Durchmesser von 10 μm (7,85E-7 cm² bzw. 78,5 μm² Oberfläche) verwendet. Des Weiteren wurde eine Metrohm-Platinblech-Gegenelektrode und eine Metrohm-Ag/AgCl-Referenzelektrode (mit 3 mol/L KCl) in der elektrochemischen Messzelle eingesetzt.

Als Elektrolyt wurde eine wässrige 0,1 M Natriumhydroxid Lösung (NaOH) mit 0,05 mol/L Kaliumhexacyanidoferrat (II) (K₄[Fe(CN)₆] oder Fe²⁺) und 0,05 mol/L Kaliumhexacyanidoferrat  (III) (K₃[Fe(CN)₆] oder Fe³⁺) verwendet.

Fe²⁺ und Fe³⁺ sind die aktiven Spezies, die der Reduktion/Oxidation unterliegen. Für die Experimente wurde Reinstwasser (UPW) benützt.

Vor Beginn der Experimente wurden die Arbeitselektroden mit Aluminiumoxidpulver (Korngröße 0,3 μm) poliert und anschließend mit Reinstwasser gespült.

Die Mikroelektrode wurde zusätzlich elektrochemisch in 0,5 M Schwefelsäure (H₂SO₄) gereinigt mittels zyklischer Voltammetrie. Dabei wurden 100 Zyklen zwischen -1 V und +1,5 V, mit einer Scanrate von 1 V/s durchgeführt. Alle genannten Potentiale sind auf das OCP bezogen. Als Gegenelektrode diente eine Platinblech-Elektrode, als Referenzelektrode eine Ag/AgCl-Elektrode (3 mol/L KCl) von Metrohm.

 Die Experimente wurden mit einem VIONIC-Messsystem durchgeführt (Abbildung 2).

Die folgenden Diagramme zeigen den zweiten Zyklus der CV-Ergebnisse.

Abbildung 3 zeigt das zyklische Voltammogramm für die Goldelektrode mit 3 mm Durchmesser.

Wenn das Potential auf höhere Werte als das OCP eingestellt wird, werden die Fe²⁺-Ionen an der Grenzfläche zu Fe³⁺ oxidiert.

Der für die Oxidation verantwortliche Ladungstransfer nimmt weiter zu, ebenso wie der daraus resultierende anodische (positive) Strom. Die Oxidation setzt sich fort, bis der Ladungstransfer durch den Massentransport der Fe²⁺-Ionen zur Elektrodenoberfläche begrenzt wird, was zu einer Abnahme des Stroms führt, wie zwischen +0,35 V und +0,75 V zu sehen ist, mit einem Strom-Peak bei etwa +0,35 V.

Ähnliche Überlegungen können für die Reduktion der Fe³⁺-Ionen zu Fe²⁺ angestellt werden, wenn das Potential auf niedrigere Werte als das OCP eingestellt wird.

In diesem Fall nimmt der für die Reduktion verantwortliche Ladungstransfer weiter zu, ebenso wie der daraus resultierende kathodische (negative) Strom. Der Strom steigt weiter an, bis der Ladungstransfer durch den Massentransport des Fe³⁺-Ions zur Elektrodenoberfläche begrenzt wird, was zu einer Abnahme des negativen Stroms führt, wie zwischen +0,12 V und -0,35 V zu erkennen ist, mit einem negativen Strom-Peak bei etwa +0,12 V. 
 
Das zyklische Voltammogramm für die Goldelektrode mit 10 μm Durchmesser ist in Abbildung 4 dargestellt.

Während des Oxidations- und Reduktionsprozesses haben die Fe²⁺- und Fe³⁺-Ionen einen verstärkten Massentransport mit einem stationären halbkugelförmigen Diffusionsprofil (Abbildung 1) in Richtung der Mikroelektrodenoberfläche. Daher steigt der anodische Strom an und der kathodische (negative) Strom nimmt ab, bis ein Grenzwert erreicht ist. Dies ist der Grund dafür, dass die Oxidations- und Reduktionspeaks (die bei Makroelektroden zu beobachten sind in Abbildung 3) in dem in Abbildung 4 dargestellten zyklischen Voltammogramm nicht vorhanden sind. Diese Ströme werden als «Grenzströme» bezeichnet und sind durch das Gleichgewicht zwischen dem Ladungstransfer und dem Massentransport gegeben.

Bemerkenswert ist auch der große Unterschied der gemessenen Ströme zwischen Makroelektroden (Spitzenströme bei ±1,5 mA) und Mikroelektroden (Grenzströme bei ±50 nA), der auf den großen Unterschied in der Oberfläche der beiden Elektrodentypen zurückzuführen ist.