Die Kombination aus Raman-Spektroskopie und Elektrochemie (kurz EC-Raman-Kombination), ist ein leistungsfähiges Tool für Wissenschaftler. Aus dieser Kombination lassen sich mehr Informationen gewinnen, als mit jeder der beiden Techniken allein.
4-Nitrothiophenol (4-NTP) ist ein stark Raman-aktives Molekül, das auch elektrochemisch aktiv ist. Bei leicht kathodischen Potentialen wird 4-NTP durch eine Protonen-gekoppelte Sechs-Elektronen-Reduktion zu 4-Aminothiophenol (4-ATP) umgesetzt. Die Reduktion kann somit gut mithilfe herkömmlicher elektrochemischer Techniken (z. B. zyklische Voltammetrie), aber auch durch die Veränderungen des Raman-Spektrums, überwacht werden. 4-NTP diente in der Vergangenheit als Modellsystem zur Untersuchung des SERS-Effekts (surface-enhanced Raman spectroscopy, oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie) und ist bspw. für Anwendungen im Bereich der Korrosion [1] und der Elektrokatalyse [2] von Bedeutung.
In dieser Application Note wird die Durchführung eines kombinierten EC-Raman-Experiments mit 4-NTP beschrieben.
Es wurde eine EC-Raman-Kombination von Metrohm verwendet, bestehend aus einem VIONIC-Potentiostaten und einem i-Raman Plus 532H-System (B&W TEK). Zudem wurde eine spezielle Zelle für den EC-Raman-Versuch eingesetzt (RAMAN ECFC, RedoxMe). Die Zelle enthält drei Elektroden: eine Ag/AgCl-Referenzelektrode, eine Pt-Draht-Gegenelektrode und eine Au-Scheiben-Arbeitselektrode.
Ein SERS-Substrat wurde in-situ durch elektrochemisches Aufrauen der Oberfläche der Au-Scheibenelektrode hergestellt. Das 4-NTP wurde in einer Oberflächenmonoschicht immobilisiert, das durch Drop-Casting auf dieses elektrochemisch aufgeraute Au-SERS-Substrat hergestellt wurde. Die Oberfläche wurde vor der Verwendung gründlich mit Ethanol gespült. Die Zelle wurde mit 0,05 mol/L H2 SO4 gefüllt.
Mit dem Vionic-Messsystem wurde ein Potentialstufenexperiment durchgeführt, bei dem das Potential alle 40 Sekunden in 0,05-V-Schritten von 0,2 V auf -0,55 V verändert wurde. Bei jedem Potentialschritt wurden Raman-Spektren mit einem i-Raman Plus 532H aufgenommen, das von der BWSpec-Software gesteuert wurde. Die Raman-Spektren wurden bei 100 % Laserleistung mit einer Integrationszeit von 10 s aufgenommen und mit dem BWSpec Timeline-Plugin dreimal gemittelt.
Das zyklische Voltammogramm (CV) der 4-NTP-Monoschicht ist in Abbildung 1 dargestellt. Dieses gibt Aufschluss darüber, welche Potentiale später im Potentialstufen-Experiment benötigt werden.
Das CV zeigt außerdem einen einzelnen, irreversiblen kathodischen Peak bei ungefähr –0,3 V gegenüber Ag/AgCl. Dieser Peak entspricht der vollständigen Reduktion von 4-NTP zu 4-ATP (Abbildung 1, mit eingefügtem Bild des Reaktionsmechanismus).
Die während des Potentialschritt-Experiments aufgezeichnete elektrochemische Reaktion ist in Abbildung 2 dargestellt. VIONIC sendet TTL-Impulse an das i-Raman-plus-System, das zu Beginn jedes Spannungsschritts die Messung eines neuen Spektrums auslöst.
Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind in Abbildung 3 nur das erste und das letzte aufgezeichnete Raman-Spektrum (entspricht 0,2 V bzw. -0,55 V) dargestellt.
Die Umwandlung von 4-NTP in 4-ATP ist am einfachsten am Verlust des NO2 -Streckmodus bei 1337 cm-1 zu erkennen. Der C-C-Streckmodus bei 1572 cm-1 in 4-NTP verschiebt sich zudem zu höheren Wellenzahlen in 4-ATP (1578 cm-1). Eine vollständige Zuordnung der beobachteten Banden finden Sie in Tabelle 1.
| Verbindung | Raman-Verschiebung (cm-1) | Schwingungsmodus |
|---|---|---|
| 4-NTP | 1078 | C-H-Deformation |
| 1105 | C-H-Deformation | |
| 1337 | NO2 Streckung | |
| 1572 | C-C-Streckung | |
| 4-ATP | 1078 | C-H-Deformation |
| 1578 | C-C-Streckung |
Es wurde ein Modellexperiments für eine EC-Raman-Kombination am Beispiel von 4-Nitrothiophenol gezeigt. Während das Molekül selbst dazu verwendet werden kann, um neue Materialien auf den SERS-Effekt zu testen, bietet die Kopplung von EC-Raman den Forschern eine bequeme Möglichkeit, die Reduktion des Moleküls zu verfolgen.
Im Allgemeinen bietet die EC-Raman-Kombination ausgezeichnete molekulare Einblicke in Elektronentransferreaktionen in organischen Molekülen.
- Morávková, Z.; Dmitrieva, E. Structural Changes in Polyaniline near the Middle Oxidation Peak Studied by in Situ Raman Spectroelectrochemistry. Journal of Raman Spectroscopy 2017, 48 (9), 1229–1234. https://doi.org/10.1002/jrs.5197.
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- Tabatabaei, M.; Sangar, A.; Kazemi-Zanjani, N.; et al. Optical Properties of Silver and Gold Tetrahedral Nanopyramid Arrays Prepared by Nanosphere Lithography. J. Phys. Chem. C 2013, 117 (28), 14778–14786. https://doi.org/10.1021/jp405125c.
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