Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) ist eine weit verbreitete multidisziplinäre Technik zur Charakterisierung des Verhaltens komplexer elektrochemischer Systeme. Das Besondere an der EIS ist ihre Fähigkeit, den Einfluss verschiedener physikalischer und chemischer Phänomene bei einem gegebenen angelegten Potential zu isolieren und zu unterscheiden – etwas, das mit „traditionellen“ elektrochemischen Techniken nicht möglich ist. EIS wird bei der Untersuchung einer Reihe komplexer Systeme eingesetzt, darunter Batterien, Katalyse und Korrosionsprozesse. In den letzten Jahren erfreut sich die EIS auch zunehmender Beliebtheit bei der Untersuchung von Halbleiter-Grenzflächen und der Diffusion von Ionen durch Membranen.
Diese siebenteilige Serie führt in die EIS ein und befasst sich mit der grundlegenden Theorie, den Versuchsaufbauten, den gängige Ersatzschaltbildern, die für den Fit der Daten verwendet werden, sowie mit Tipps zur Verbesserung der Qualität der Messdaten und des Fits. Diese Application Note (Teil 1) konzentriert sich auf die grundlegenden Prinzipien von EIS-Messungen.
Der grundlegende Ansatz aller Impedanzmethoden besteht darin, ein sinusförmiges Anregungssignal mit kleiner Amplitude an das zu untersuchende System anzulegen und die Reaktion zu messen, bei der es sich um einen Strom, eine Spannung oder ein anderes interessierendes Signal handeln kann1. Eine typische i-V-Kurve für ein theoretisches elektrochemisches System ist in Abbildung 1 dargestellt.
1 Bei der elektrohydrodynamischen (EHD) Impedanzspektroskopie ist das Signal beispielsweise die Rotationsgeschwindigkeit der Arbeitselektrode.
Bei der potentiostatischen EIS wird eine Sinuswelle mit niedriger Amplitude ∆E ⋅ sin(𝜔𝑡) mit einer bestimmten Frequenz 𝜔 der DC-Polarisationsspannung E0 überlagert. Dies führt zu einer Stromantwort in Form einer Sinuswelle, die dem Gleichstrom Δi ⋅ sin(𝜔𝑡 + 𝜙) überlagert wird. Die Stromantwort ist in Bezug auf das angelegte Potential verschoben (Abbildung 2).
Die Taylorreihenentwicklung für den Strom ist gegeben durch:
Wenn der Betrag des angelegten Störsignals ∆E klein ist, kann die resultierende Antwort in erster Näherung als linear angesehen werden. Die Terme höherer Ordnung in der Taylor-Reihe können als vernachlässigbar angesehen werden. Die Impedanz des Systems Zω kann dann mit dem Ohmschen Gesetz wie folgt berechnet werden:
Die Impedanz des Systems ist eine komplexe Größe mit einer Magnitude und einer Phasenverschiebung, die von der Frequenz des Signals abhängen. Daher kann man durch Variation der Frequenz des angelegten Signals die Impedanz des Systems als Funktion der Frequenz berechnen. Typischerweise wird in der Elektrochemie ein Frequenzbereich von 100 kHz bis 0,1 Hz verwendet.
Wie oben erwähnt, ist die Impedanz eine komplexe Größe und kann sowohl in kartesischen Koordianten als auch in Polarkoordinaten dargestellt werden. In Polarkoordinaten wird die Impedanz der Daten wie folgt dargestellt:
Dabei ist |Z| der Betrag der Impedanz und 𝜑 die Phasenverschiebung.
In kartesischen Koordinaten ist die Impedanz gegeben durch:
Dabei ist z' der Realteil der Impedanz, z'' ist der Imaginärteil und j = √(-1).
Die Darstellung des Realteils der Impedanz gegen den Imaginärteil ergibt ein sogenanntes Nyquist-Diagramm (Nyquist-Plot), wie in Abbildung 3 gezeigt.
Der Vorteil des Nyquist-Diagramms besteht darin, dass es einen schnellen Überblick über die Daten bietet und einige qualitative Interpretationen ermöglicht. In einem Nyquist-Diagramm muss die reale Achse gleich der imaginären Achse (d. h. isometrischen Achsen) sein, um die Form der Kurve nicht zu verzerren. Die Form der Kurve ist wichtig, um qualitative Interpretationen der Daten vornehmen zu können. Der Nachteil des Nyquist-Diagramms besteht darin, dass die Frequenzinformationen nicht vorhanden sind. Eine Möglichkeit, dieses Problem zu lösen, besteht darin, einige Frequenzen auf der Kurve zu kennzeichnen, wie in Abbildung 3 dargestellt.
Der Impedanz-Modulus und die Phasenverschiebung werden als Funktion der Frequenz in Form zweier Graphen dargestellt, die zusammen als Bode-Diagramm (Bode-Plot) bekannt sind (siehe Abbildung 4). Dies ist eine vollständigere Art der Darstellung der Daten.
Die Beziehung zwischen den beiden Arten der Datendarstellung ist gegeben durch:
Alternativ können die Real- und Imaginärkomponenten aus den folgenden Gleichungen ermittelt werden:
In dieser Application Note wird eine Einführung in die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) gegeben. Es werden die grundlegenden Prinzipien der Impedanzberechnung aus den oszillierenden Signalen erörtert.
Darüber hinaus werden die kartesischen Koordinaten und Polarkoordinaten zur Darstellung einer komplexen Zahl, sowie das Nyquist-Diagramm, das Bode-Diagramm und die 3D-Darstellung der Daten angegeben.
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