Die Devanathan-Stachurski-Zelle (oder «H-Zelle») wird erfolgreich eingesetzt, um die Permeation von Wasserstoff durch Bleche oder Membranen zu untersuchen. Eine H-Zelle besteht aus zwei elektrochemischen Kammern, die durch ein Blech getrennt sind, das in beiden Zellen als Arbeitselektrode (WE) fungiert.
Dieser Aufbau ermöglicht die Erzeugung von Wasserstoff (H2) in der Ladezelle durch Anlegen eines kontrollierten Potentials oder konstanten Stroms. Der Wasserstoff diffundiert durch die Probe (d. h. das Blech oder die Membran) und wird elektrochemisch in der Oxidationskammer nachgewiesen, indem das H2 durch Anlegen eines konstanten Potentials oxidiert wird [1]. Der anodische Strom ist direkt proportional zu der Wasserstoffmenge, die mit der Zeit durch die Probe dringt.
Da geringe Mengen Wasserstoff durch das Blech oder die Membran dringen, ist ein sehr empfindlicher Potentiostat für dessen Nachweis erforderlich. Da sich beide elektrochemischen Zellen dieselbe WE teilen, werden außerdem zwei unabhängige Kanäle im Floating-Modus mit galvanostatischer Trennung verwendet. In dieser Application Note wird eine Untersuchung der Wasserstoffpermeationseigenschaften verschiedener Eisenbleche unter Berücksichtigung der instrumentellen Anforderungen diskutiert.
Der stationäre Permeationsstrom (Jss) von Wasserstofftransientenkurven gibt Auskunft über die Subsurface-Konzentration von Wasserstoffatomen an der ladenden Oberfläche (C0):
Dabei ist Jss der Permeationsfluss des atomaren Wasserstoffs im stationären Zustand, A ist die exponierte Fläche der Probe in der Oxidationszelle, F ist die Faraday-Konstante, D1 ist der Diffusionskoeffizient der Gitterdiffusion des atomaren Wasserstoffs, C0 ist die Subsurface-Konzentration des Wasserstoffs, gemessen an der Ladeseite der Probe, und L ist die Dicke der Probe.
Wenn nur reversibles Trapping wichtig ist und der Permeationstransient durch das erste Ficksche Diffusionsgesetz dargestellt werden kann, so gilt:
Deff ist die effektive Diffusivität von atomarem Wasserstoff. Dieser charakteristische Parameter kann auf Grundlagen von drei verschiedenen Methoden berechnet werden.
1. Die Methode “verstrichene Zeit” (tlag) berücksichtigt die folgende Gleichung, wenn der normalisierte Fluss von atomarem Wasserstoff (J(t)/Jss) gleich 0,63 ist:
2. Die Durchbruchszeit (TB)-Methode basiert auf folgender Gleichung:
3. Mit der Steigungs-Methode kann Deff aus der Steigung des Plots log(| Jss–J(T)|) gegen 1/T berechnet werden.
Elektrochemische Experimente werden mit dem μStat-i Multi16 (STAT-I-MULTI16, Abbildung 1) durchgeführt, einem Mehrkanal-Bipotentiostat/Galvanostat und Impedanzanalysator (MultiplEIS®-Technologie). Für die Wasserstoffpermeationsexperimente ist eine galvanische Trennung erforderlich, wenn im Floating-Modus gearbeitet wird. Im μStat-i Multi16 ist eine Option zur galvanischen Trennung in Gruppen von vier Kanälen verfügbar.
Die H-Zelle (H-CELL, Abbildung 1) besteht aus zwei elektrochemischen Kammern (250 ml) und PTFE-Deckeln mit Löchern unterschiedlichen Durchmessers, die für eine Vielzahl von Elektroden geeignet sind. Diese Zelle bietet eine exponierte Fläche von 1,77 cm2 (Durchmesser 1,5 cm).
In der Ladezelle, in der die Wasserstofferzeugung stattfindet, wird eine Platin-Gegenelektrode (CE, PT.SHEET) und eine Ag/AgCl-Referenzelektrode (RE, 6.0733.100) verwendet. In der Detektionszelle wird eine Stahl-CE (6.0343.110) und eine Ag/AgCl RE (6.0728.120) benützt. Beide Kammern der H-Zelle nutzen dieselbe WE – in diesem Fall sind es 2 mm dicke Eisenbleche.
Die DropView 8400M-Software steuert das μStat-i Multi16-Messgerät und enthält spezielle Tools für die Analyse von Wasserstoffpermeationsexperimenten.
Um den bereits in den Eisenproben vorhandenen Wasserstoff zu entfernen, werden die Metallbleche vor der Durchführung der Experimente über Nacht bei 80 °C vorbehandelt.
Die Ladezelle ist mit 0,1 mol/L HCl und 0,2 g/L As2O3 befüllt, als Ausgangssubstanzen für die Wasserstoffbildung, während in der Detektionszelle 0,1 mol/L NaOH verwendet wird. Bei Wasserstoffpermeationsstudien wird wie folgt vorgegangen:
1. Zunächst erfolgt eine amperometrische Detektion in der Detektionszelle durch Anlegen von +0,30 V. Die Ladezelle ist nicht aktiviert.
2. In der Detektionszelle muss das Abklingen des Stroms beobachtet werden. Die Abklingzeit hängt von der zu prüfenden Probe ab.
3. Sobald der in der Detektionszelle erfasste Strom nahe bei 0 μA liegt, wird in der Ladezelle eine kathodische Polarisation durchgeführt. Gemäß ASTM G148 [1] wird der Ladetransient mit Strömen von -1 mA/cm2 durchgeführt. In den in dieser Application Note aufgeführten Experimenten wird eine potentiometrische Detektion bei -1,8 mA eingesetzt.
Die Detektion des Wasserstoffflusses durch die WE dauert unterschiedlich lange und ist abhängig von den Eigenschaften des Blechs (z. B. Zusammensetzung, Struktur, Porosität usw.).
4. Um eine Abklingtransiente zu erstellen, wird die elektrochemische Erzeugung von Wasserstoff in der Ladezelle gestoppt, während in der Detektionszelle die amperometrische Messung fortgesetzt wird.
Die Schritte 3 und 4 können wiederholt werden, um aufeinanderfolgende Lade- bzw. Abklingtransienten zu erzeugen.
Zwei Eisenbleche mit einer Dicke von 2 mm werden nach dem im vorigen Abschnitt beschriebenen Verfahren untersucht. Abbildung 2 zeigt die Lade- und Abklingtransienten, die mit diesen Proben erhalten wurden.
Je nach den Eigenschaften der einzelnen Proben ergeben sich unterschiedliche elektrochemische Profile. So weist beispielsweise Eisenblech 1 (Abbildung 2, in orange) aufgrund des höheren Stroms die höchste Wasserstoffdiffusionsfähigkeit auf. Andererseits zeigt Probe 2 (Abbildung 2, in blau) nicht nur einen niedrigeren Strom, sondern aufgrund seiner geringeren Permeabilität auch eine Verzögerung des Wasserstofftransports.
Die Versuchsergebnisse werden mit dem in DropView 8400M implementierten H2-Permeationsmodul analysiert. Um das Verständnis für dieses Tool zu erleichtern, wird nur die Permeation durch das Probenblech 2 erläutert..
1. Wählen Sie die elektrochemische Kurve aus und klicken Sie auf «H2 Permeation» im Dropdown-Menü Data Analysis (Abbildung 3). Wählen Sie dann die Option «Analysis».
2. Geben Sie in die leeren Felder die Dicke und die exponierte Fläche der im Experiment verwendeten Probe ein (Abbildung 4). Klicken Sie auf die Schaltfläche «Calculate», um die charakteristischen Parameter der untersuchten Probe zu erhalten.
3. Zwei Punkte müssen ausgewählt werden: der erste bevor die Ladetransiente beginnt und der zweite, wenn das System einen stationären Zustand erreicht hat. (Abbildung 5).
4. Verschiedene Parameter werden automatisch berechnet; die effektive Diffusivität des atomarem Wasserstoffs (Deff), die Subsurface-Konzentration des atomarem Wasserstoffs auf der Ladeseite (C0) und die Zeit, bis ein normalisierter Fluss des atomaren Wasserstoffs erreicht ist (J(T)/Jss) = 0,63 (Tlag), (Abbildung 6).
5. In Abbildung 7 sind in der grafischen Darstellung neben der Rohdatenkurve (in blau) zwei weitere Kurven eingezeichnet: «CalcFlux» (rote Linie) entspricht dem verwendeten Algorithmus und «NormFlux» (schwarze Linie) dem normalisierten Wasserstofffluss (sekundäre Achse).
Die erhaltenen Ergebnisse werden angezeigt, wenn Sie die Kurve «CalcFlux» (Abbildung 7, in rot) und die Option "View results" im H2-Permeationsmodul auswählen (Abbildung 3).
Nach den beschriebenen Schritten erhält man Deff, C0, und Tlag für die beiden Eisenproben (Tabelle 1).
Tabelle 1. Charakteristische Parameter, die aus der Wasserstoff-Ladetransiente erhalten werden.
| Probe | Deff (cm2/s) | C0 (mol/m3) | Tlag (s) |
|---|---|---|---|
| 1 | 1,35 × 10-5 | 4,231 | 500 |
| 2 | 1,11 × 10-5 | 3,136 | 600 |
Diese Application Note veranschaulicht die Verwendung des Metrohm DropSens μStat-i Multi16-Instruments zur Durchführung von Wasserstoffpermeationsexperimenten gemäß ASTM G148. Dieses Messgerät ermöglicht es Benutzern, mit zwei Kanälen im Floating-Modus zu arbeiten, und bietet die erforderliche Empfindlichkeit für diese Untersuchungen.
Der μStat-i Multi16 ermöglicht Benutzern die Durchführung von Multi-Wasserstoff-permeationsexperimenten mit bis zu acht H-Zellen an nur einem Gerät.
Die in dieser Studie verwendete H-Zelle besteht aus zwei Kammern: der Ladezelle zur Erzeugung von Wasserstoff und der Detektions- (oder Oxidations-) Zelle zum Nachweis des Wasserstoffs, der die Arbeitselektrode durchdrungen hat.
Die DropView 8400M-Software enthält spezielle Tools für die Analyse dieser Experimente. Das H2-Permeationsmodul ermöglicht einen einfachen und schnellen Fit der Wasserstofftransienten und die automatische Berechnung experimenteller Parameter wie der effektiven Diffusivität und der Wasserstoffkonzentration.
- ASTM International. Standard Practice for Evaluation of Hydrogen Uptake, Permeation, and Transport in Metals by an Electrochemical Technique; ASTM G148-97(2018); ASTM International, 2018. DOI:10.1520/G0148-97R18
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