Die Kombination von Elektrochemie (EC) und oberflächenverstärkter Raman-Streuung (SERS) hat in den letzten Jahren aufgrund der leistungsstarken Eigenschaften des EC-SERS-Effekts zunehmend Aufmerksamkeit erhalten [1,2]. Insbesondere die elektrochemische Aktivierung von Metallelektroden ermöglicht die Erzeugung von SERS-Substraten, die wiederum die Raman-Intensität innerhalb eines Experiments erhöhen.

Viele elektrochemische Methoden wurden diesbezüglich bereits entwickelt, sind jedoch traditionell auf wässrige Medien beschränkt. Die Raman-Spektroelektrochemie in organischen Lösungen ist eine interessante Alternative, wobei die Entwicklung neuer EC-SERS-erfahren weiterhin erforderlich ist.

Diese Application Note zeigt, dass die elektrochemische Aktivierung von Gold- und Silberelektroden den Nachweis von Farbstoffen und Pestiziden in organischen Medien ermöglicht.

Als Proof of Concept wird der Nachweis von Kristallviolett (ein in der Raman-Spektroskopie häufig verwendeter Farbstoff) in organischen Medien mit der Au-Elektrode durchgeführt (Tabelle 1). Die elektrochemische Aktivierung dieser Elektrode erfolgt durch eine anfänglichen Oxidation der Goldoberfläche, mit anschließender Reduktion, während des kathodischen Scans, zur Erzeugung metallischer Nanostrukturen mit SERS-Eigenschaften .

Um den höchsten Verstärkungsfaktor zu erreichen, wurde die spektroelektrochemische Detektion von Kristallviolett in verschiedenen organischen Medien untersucht. Die besten Ergebnisse wurden dabei durch Messungen in Acetonitril mit TBA (Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat) als Leitelektrolyt erzielt. Der Potentialverlauf erfolgte von +0,70 V auf +2,00 V, mit anschließendem Rückscan in kathodische Richtung auf -0,60 V und kehrte am Ende des Experiments wieder zum Ausgangspotential (+0,70 V) zurück. Das in Abbildung 3a gezeigte Cyclovoltammogramm wurde unter diesen Versuchsbedingungen in einer Lösung aus 0,1  mmol/L Kristallviolett und 0,1 mol/L TBA in Acetonitril aufgenommen. Abbildung 3a zeigt die Oxidations- und Reduktionsprozesse an der Goldelektrode bei +1,80 V bzw. +1,03 V.

Die Raman-Spektren wurden synchron zum elektrochemischen Messablauf aufgezeichnet. Obwohl während des Experiments mehr als 50 Spektren aufgezeichnet wurden, ist in Abbildung 3b nur eine Auswahl davon dargestellt,  um den Verlauf  des optischen Signals besser zu veranschaulichen. Die Raman-Intensität nimmt während des kathodischen Scans zu und erreicht ihren Maximalwert bei +0,20 V. Die charakteristischen Raman-Banden, ausgelöst durch die entsprechende Schwingungsmoden, sind sehr gut definiert.

Das gleiche Experiment wurde mit unterschiedlichen Kristallviolett-Konzentrationen durchgeführt. Durch Auswertung der Intensität der Raman-Bande bei 1175 cm-1 war es dabei möglich, selbst eine Konzentration von lediglich 1 µmol/L Kristallviolett nachzuweisen. Dies beweist somit die hohe Empfindlichkeit, die mit dieser Methode erreicht werden kann.

Abbildung 3. a) Cyclovoltammogramm und b) Entwicklung von Raman-Spektren bei verschiedenen Potentialen, aufgenommen in einer Lösung mit 0,1 mmol/L Kristallviolett und 0,1 mol/L TBA in Acetonitril, während  einem Potentialverlauf von +0,70 V bis +2,00 V und anschließendem Rückscan auf -0,60 V. Die Integrationszeit betrug 2000 ms.

Wie im vorangegangenen Beispiel mit der Goldelektrode, führt auch die elektrochemische Aktivierung von Silberelektrodenoberflächen zu einer Verstärkung der Raman-Intensität. Zum Beweis wurde der spektroelektrochemische Nachweis von Mancozeb in einem organischen Lösungsmittel mit einer Ag-Elektrode durchgeführt. Mancozeb ist ein Fungizid, das in Wasser unlöslich ist. Zuvor durchgeführte Löslichkeitstests ergaben, dass DMSO eines der besten Lösungsmittel für dieses Pestizids ist. Die experimentellen Bedingungen wurden optimiert, indem mit einer Konzentration von 0,5 mmol/L Mancozeb und 0,1 mol/L TBA in DMSO gearbeitet wurde. In diesem Fall wurde das Potential zwischen +0,60 V und -0,60 V über fünf Zyklen gescannt (Abbildung 4a), da die Aktivierung der Silberoberfläche in diesem organischen Medium einen Initiierungs-Zyklus zur Vorbehandlung erfordert.

Abbildung 4b zeigt, dass neben diversen Raman-Banden, die dem DMSO-Lösungsmittel zuzuordnen sind, zudem charakteristische Signale von Mancozeb bei 240, 422, 463, 516, 560, 660, 912, 990, 1187, 1272, 1522 und 1615 cm-1 bei einem Potential von  -0,60 V (zweiter Zyklus) detektiert werden.

Abbildung 4. a) Cyclovoltammogramm und b) Raman-Spektren, aufgenommen in einer Lösung mit 0,5 mmol/L Mancozeb und 0,1 mol/L TBA in DMSO, während einem Potentialverlauf von +0,60 V bis -0,60 V über fünf Zyklen. Die Integrationszeit betrug 2000 ms.

Die Raman-Intensität von Mancozeb wurde während des gesamten Experiments ausgewertet und bleibt von Zyklus 2 bis 5 konstant. Daher sind nur zwei Zyklen erforderlich – der erste Zyklus, um die Oberfläche vorzubehandeln und der zweite Zyklus, um die SERS-Aktivierung zu erzeugen.

Einige EC-SERS-Berichte sind langwierig, komplex und auf wässrige Lösungen beschränkt. Die instrumentellen Anforderungen können zudem dazu beitragen, dass die Verbesserung der elektrochemischen Aktivierung von Metallelektroden erschwert wird. Diese Studie befasst sich mit dem Nachweis von zwei verschiedenen Molekülen (Kristallviolett und Mancozeb), mittels Raman-Spektroelektrochemie in organischen Lösungsmitteln (Acetonitril und DMSO). Die elektrochemische Aktivierung, die aus einer anfänglichen Oxidation und einem anschließendem Reduktionsscan besteht, ermöglicht den Nachweis von 1 μmol/L Kristallviolett. Von besonderem Interesse ist der Nachweis von Mancozeb, einem wasserunlöslichen Fungizid, das organische Medien wie bspw. DMSO erfordert.