Intrinsisch leitende Polymere (ICPs) haben aufgrund ihrer außergewöhnlichen Eigenschaften große Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Dazu gehören eine ausgezeichnete chemische, thermische und oxidative Stabilität, abstimmbare elektrische Eigenschaften, katalytische Fähigkeiten, optische sowie mechanische Merkmale und vieles mehr. ICPs werden in unzähligen Anwendungen eingesetzt: in Sensoren, antistatischen Beschichtungen, Leuchtdioden, Transistoren, flexiblen Vorrichtungen und als aktives Material in elektrochromen Vorrichtungen, z. B. in "intelligenten" Fenstern, die die Menge des durchgelassenen Lichts regulieren.
Poly(3,4-ethylendioxythiophen), auch bekannt als PEDOT, ist eines der vielversprechendsten ICPs auf dem Markt. Dies liegt an seiner hohen Leitfähigkeit, seiner elektrochemischen Stabilität, seinen katalytischen Eigenschaften, seiner hohen Unlöslichkeit in fast allen gängigen Lösungsmitteln und seinen interessanten elektrochromen Eigenschaften (d. h. transparent im dotierten Zustand und farbig im neutralen Zustand). In dieser Application Note wird ein PEDOT-Film mit spektroelektrochemischen Techniken untersucht.
Diese Raman-Charakterisierungsstudie wurde mit einem SPELEC RAMAN-Messgerät (785 nm Laser) (Abbildung 1a), einer Raman-Sonde, die der gleichen Laserwellenlänge entspricht, und einer spektroelektrochemischen Raman-Zelle für siebgedruckte Elektroden (SPEs) durchgeführt.
Die spektroelektrochemischen UV/VIS-Messungen wurden mit einem SPELEC-Messgerät (Abbildung 1b), einer passenden Reflexionssonde für diesen Spektralbereich und einer Reflexionszelle für SPEs durchgeführt.
In dieser Studie wurden Gold-SPEs (220AT) verwendet, die mit einem PEDOT-Film modifiziert wurden. Dieser Aufbau ermöglicht es dem Benutzer, klare und detaillierte, aber dennoch prägnante Informationen über das Verhalten von PEDOT auf der Elektrodenoberfläche zu erhalten.
Die SPELEC- und SPELEC-RAMAN-Geräte wurden mit der Software DropView SPELEC gesteuert. DropView SPELEC ist eine spezielle Software, die spektroelektrochemische Informationen liefert und Tools zur geeigneten Verarbeitung und Analyse der gesammelten Daten enthält. Die gesamte für diese Studie verwendete Hardware und Software ist in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1. Übersicht über die Hardware- und Softwareausrüstung.
| Ausrüstung | Artikelnummer |
|---|---|
| Raman-Instrument | SPELECRAMAN |
| Raman-Sonde | RAMANPROBE |
| Spektroelektrochemische Raman-Zelle für SPEs | RAMANCELL |
| UV/Vis-Instrument | SPELEC |
| Reflexionssonde | RPROBE-VIS-UV |
Spektroelektrochemische Refelexionszelle für SPEs |
REFLECELL |
| Gold-SPE | 220AT |
| Verbindungskabel für SPEs | CAST |
| Software | DropView SPELEC |
Die Raman-Spektroelektrochemie wurde für die Charakterisierung des Fingerprints der verschiedenen Oxidationszustände (neutral und dotiert) des auf der Au-SPE abgeschiedenen PEDOT verwendet. Das Spektrum des neutralen Zustands wurde bei -0,40 V (Abbildung 2, blaue Linie) und des p-dotierten PEDOT bei +0,50 V (Abbildung 2, rote Linie) in einer wässrigen 0,1 mol/L Lithiumperchloratlösung (LiClO4) erhalten.
Die Zuordnungen der Schwingungsmoden für jede Raman-Bande sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die charakteristischen Schwingungsmoden hängen vom Oxidationszustand des Polymers ab, insbesondere diejenigen, die sich im Bereich der Raman-Verschiebung von 1100-1600 cm-1 befinden. Mehrere Raman-Banden von PEDOT sind im dotierten Zustand zu höheren Wellenzahlen verschoben. Man beachte, dass die Cα-Cα'-inter-Ring-Streck-Schwingung im neutralen PEDOT nicht nachgewiesen wird, im dotierten Zustand jedoch bei 1293 cm-1 zu beobachten ist.
Tabelle 2.
Schwingungszuordnung von neutralem und dotiertem PEDOT [1-3].
| PEDOT Raman-Banden (cm-1) | Zuordnung | |
|---|---|---|
| Neutral | Dotiert | |
| 445 | 445 | Ring-Deformation Oxyethylen |
| 580 | 580 | Ring-Deformation Oxyethylen |
| 700 | 710 | Symmetrische Ring-Deformation Cα-S-Cα' |
| 861 | 855 | Deformation O-C-C |
| 992 | 992 | Ring-Deformation Oxyethylen |
| 1101 | 1138 | Deformation O-C-C |
| 1230 | 1234 | Inter-Ring-Streck-Schwingung Cα-Cα' + Deformation Cβ-H |
| 1266 | 1266 | Drehschwingung CH2 |
| - | 1293 | Inter-Ring-Streck-Schwingung Cα-Cα' |
| 1372 | 1372 | Streckschwingung Cβ-Cβ' |
| 1422 | 1455 | Symmetrische Streckschwingung Cα=Cβ(-O) |
| 1510 | 1530 | Asymmetrische Streckschwingung Cα=Cβ |
| 1540 | 1560 | Chinoide Struktur |
Die UV/VIS-Spektroelektrochemie liefert wertvolle qualitative Informationen, die eine vollständige Charakterisierung des zuvor auf der Goldelektrode abgeschiedenen PEDOT-Films ermöglichen. Spektroelektrochemische Experimente wurden in einer wässrigen 0,1 mol/L LiClO4-Lösung durchgeführt, wobei das Potential von 0,00 V auf +0,70 V und zurück auf -0,40 V bei einer Scanrate von 0,05 V/s über zwei Zyklen gescannt wurde. Die UV/VIS-Spektren wurden mittels Reflexionssonde (300 ms Integrationszeit) aufgenommen, so dass während des elektrochemischen Experiments fast 300 Spektren aufgenommen wurden. Die Synchronisation der elektrochemischen und spektroskopischen Messdaten ist durch das SPELEC-Gerät vollständig gewährleistet.
Die zyklische Voltammetrie (Abbildung 3a) zeigt keine bemerkenswerten Peaks, die mit der Änderung des Oxidationszustands von PEDOT verbunden sind. In den simultan aufgezeichneten Spektren (Abbildung 3b) ist jedoch eindeutig eine UV/VIS-Bande mit dem Zentrum bei 525 nm zu erkennen.
Die Entwicklung der Absorptionsbande bei 525 nm bei sich änderndem Potential ist in Abbildung 4 dargestellt. Zunächst nimmt die Absorption von 0,00 V auf +0,70 V ab. Beim Rückwärtsscan steigt die Absorption bis -0,40 V und nimmt dann bis 0,00 V erneut ab, wo ein ähnlicher Wert wie zu Beginn des Experiments erreicht wird. Im zweiten Scan zeigt das spektroskopische Signal das gleiche spektroelektrochemische Verhalten. Die Absorption bei 525 nm bei einem Potential von -0,40 V erreicht in beiden Zyklen den gleichen Wert, was die Stabilität dieses Films für mindestens zwei Zyklen beweist.
Die Entwicklung dieser Absorptionsbande mit dem Potential stimmt mit den elektrochromen Eigenschaften von PEDOT überein, das im dotierten Zustand bei positiven Potentialen farblos ist, während es im neutralen Zustand bei negativen Potentialen gefärbt ist.
Abbildung 5 zeigt das entsprechende abgeleitete Voltabsorptogramm (dAbs/dt vs. Potential) bei 525 nm. Die Ableitungskurve bezieht sich nur auf die faradaysche Komponente des resultierenden Stromflusses. Wie in Abbildung 5 zu sehen ist, beweist diese Ableitungskurve durch ihr reversibles Verhalten die Prozesse der Dotierung und Entdotierung des Polymers.
Die Spektroelektrochemie ist durch die Kombination von Spektroskopie und Elektrochemie eine Multi-Response-Technik, die hervorragende Ergebnisse bei der Charakterisierung von elektrochromen Materialien, z. B. PEDOT-Polymeren, liefert.
Die Raman-Spektroelektrochemie liefert Fingerprint-Ergebnisse, die eine Unterscheidung zwischen neutralen und dotierten Zuständen der Probe ermöglichen, da die Position der Raman-Banden vom Oxidationszustand abhängt. Darüber hinaus zeigt die UV/VIS-Spektroelektrochemie das Vorhandensein einer Absorptionsbande im sichtbaren Bereich, die die spektrale Überwachung der elektrochemischen Charakterisierung von PEDOT ermöglicht. Die Absorption nimmt bei positiven Potentialen (dotierter Zustand) ab, während sie bei negativen Potentialen (neutraler Zustand) zunimmt.
Die Analyse der Stabilität der PEDOT-Beschichtung in Abhängigkeit vom Potential sowie ein umfassendes Verständnis ihrer optischen Eigenschaften sind für die Entwicklung neuer Anwendungen von entscheidender Bedeutung.
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- Garreau, S.; Louarn, G.; Froyer, G.; et al. Spectroelectrochemical Studies of the C14-Alkyl Derivative of Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene) (PEDT). Electrochimica Acta 2001, 46 (8), 1207–1214. https://doi.org/10.1016/S0013-4686(00)00693-9.
- Tran-Van, F.; Garreau, S.; Louarn, G.; et al. Fully Undoped and Soluble Oligo(3,4-Ethylenedioxythiophene)s: Spectroscopic Study and Electrochemical Characterization. J. Mater. Chem. 2001, 11 (5), 1378–1382. https://doi.org/10.1039/b100033k.
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