Chlor kann durch drei verschiedene Verfahren aus Salz gewonnen werden. Das Membran-Verfahren findet heute mit 51,2 % am häufigsten Anwendung, gefolgt vom Amalgamverfahren mit 31,8 % und dem Diaphragma-Verfahren mit 14 %. Die Verlagerung zum Membran-Verfahren erfolgt im Einklang mit der freiwilligen Vereinbarung der EU-Staaten zum Quecksilberausstieg bis zum Jahre 2020.
Bei der elektrolytischen Herstellung von Chlor mit dem Membran-Verfahren ist die Reinheit der Salzlösung von entscheidender Bedeutung. Die Anwesenheit von Verunreinigungen, wie Kalzium und Magnesium, kann Leistung und Lebensdauer der Membranen beeinträchtigen oder die Elektroden beschädigen. Eine teilweise Blockierung der Membran hat hohe Energiekosten sowie Ersatzkosten der Membranen zur Folge. Prozessanalysatoren messen die Gesamthärte der Lösung und senden bei Durchbruch des Ionenaustauschers einen Alarm aus.
Diese Process Application Note beschreibt die Überwachung von Calcium- und Magnesiumverunreinigungen (bekannt als Härte) in Solen, die für die Produktion von Chlor und Natronlauge während des Chlor-Alkali-Prozesses verwendet werden. Durch den Einsatz der Online-Prozessanalyse können wichtige Informationen über den Prozess der Entfernung von Verunreinigungen zeitnah gewonnen und kostspielige Membranblockaden vermieden werden.
Chlor und Ätznatron werden als Ausgangsstoffe in Produktionsprozessen für verschiedene Industrien (z. B. Zellstoff und Papier, Petrochemie und Pharmazie) verwendet. Beim Chloralkaliverfahren werden Chlor und Natronlauge durch Elektrolyse von Natriumchloridlösungen (d. h. Sole) hergestellt (Reaktion 1). Mit diesem Prozess werden 95 % des weltweit produzierten Chlors produziert [2]. Wasserstoff (H2) ist ein Nebenprodukt des Chloralkaliprozesses und kann zur Herstellung anderer Chemikalien (z. B. HCl, NH3, H2O2, CH3OH usw.) oder sogar zur Erzeugung von Dampf und Strom verwendet werden.
Das in Europa am häufigsten angewandte Elektrolyseverfahren ist das Membran-Verfahren (85 %) [1]. Alle neuen Anlagen basieren auf der Membranzellenelektrolyse von Sole, die im Gegensatz zu den beiden anderen Haupttechnologien kein Quecksilber und Asbest enthält.
Die Reinigung der Sole ist ein essenzieller Schritt, um die teuren Membranen zu schützen und die Effizienz des Elektrolyseprozesses zu verlängern. Der Gehalt an Verunreinigungen, einschließlich Calcium (Ca2+) und Magnesium (Mg2+) (auch als Härte bekannt), wird in zwei Behandlungsschritten reduziert.
Nach der Erstbehandlung mit Natriumhydroxid und Natriumcarbonat werden die ausgefällten Verunreinigungen (CaCO3, Mg(OH)2) herausgefiltert oder abgesetzt. Die gereinigte Sole durchläuft vor dem Elektrolyseprozess eine Ionenaustauscheranlage (Zweitbehandlung) (Abbildung 1). Die Effizienz der Absetz- und Harzbehandlungen kann auf der Grundlage einer genauen Bestimmung der Härte vor und nach Beginn der Zweitbehandlung berechnet werden.
Nach der Zweitbehandlung der Sole mit einem Ionenaustauscherharz kann die Konzentration von Verunreinigungen um den Faktor 1000 reduziert werden. Die stromaufwärts gerichtete Kontrolle der Solequalität trägt dazu bei, kostspielige Probleme wie die Verstopfung von Elektrolysemembranen oder die Abschaltung aufgrund einer vorzeitigen Erschöpfung des Ionenaustauschharzes zu vermeiden. Daher ist die Bestimmung der Härte in hochreiner Sole notwendig, um Schäden im nachgeschalteten Elektrolyseprozess zu vermeiden. Wenn die Membranen verschmutzt sind, sind sehr kostspielige Sanierungsmaßnahmen erforderlich.
Traditionell kann die Sole durch Labortitration (oder Photometrie) analysiert werden. Diese Methode liefert jedoch keine zeitnahen Ergebnisse und erfordert einen Bedienereingriff um die Ergebnisse der Laboranalyse auf den Prozess zu übertragen. Die Online-Prozessanalyse ermöglicht eine ständige Überwachung der Solequalität ohne lange Wartezeiten im Labor und liefert genaue und repräsentative Ergebnisse direkt an die Leitwarte.
Die Solequalität muss ständig überwacht werden, um eine Verstopfung der Elektrolysemembranen oder eine Abschaltung aufgrund einer vorzeitigen Erschöpfung des Ionenaustauschharzes zu vermeiden. Metrohm Prozessanalysatoren können in verschiedenen Prozessstufen eingesetzt werden (Abbildung 2), von hohen Härtekonzentrationen im Zulauf bis zu sehr niedrigen Konzentrationen in der Reinstsole.
Die vorgelagerte Kontrolle der Gesamthärtequalität vor dem Ionenaustauscher für die Zweitbehandlung erfolgt üblicherweise mit einer Titration unter Verwendung von EDTA-Maßlösung, wobei der Wendepunkt mit einer Tauchsonde mit Farbindikator bestimmt wird (Abbildung 3). Die Bestimmung von geringsten Konzentrationen der Härte nach der Nachreinigung wird in der Regel photometrisch mit einem Farbindikator bestimmt (Abbildung 4).
Die Online-Analytik ist eine zuverlässige Lösung, die sowohl extrem niedrige Nachweisgrenzen als auch hochpräzise Ergebnisse liefert und damit sicherstellt, dass teure Unternehmenswerte geschützt werden. Prozessanalysatoren von Metrohm Process Analytics überwachen die Gesamthärtekonzentration in der Sole rund um die Uhr und geben automatisch Alarm, wenn es zu einem Durchbruch von Verunreinigungen aus dem Ionenaustauscher kommt, so dass schnell gehandelt werden kann, bevor die Membranen beeinträchtigt werden.
Für die Chlor-Alkali-Industrie gibt es weitere Applikationen wie Säure, Carbonat, Hydroxid, Kieselerde, Tonerde, Ammoniak, Jodat, Strontium, Barium und Chlor.
| Analyt | Konzentrationsbereich | Nachweisgrenze |
|---|---|---|
| Harzbehandlung am Einlass | ||
| Ca2+ | 0–20 mg/L | 0,05 mg/L |
| Mg2+ | 0–10 mg/L | 0,18 mg/L |
| Auslassharzbehandlung | ||
| Ca2+ | 0–20 μg/L | 0,4 μg/L |
| Mg2+ | 0–20 μg/L | 0,4 μg/L |
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