Ein alarmierender globaler Trend verdeutlicht die ernsthaften Schäden, die durch die Einnahme von illegal gebrautem Alkohol entstehen können. Selbst gebrannte Spirituosen, die mit industriellen Lösungsmitteln (z. B. Holzalkohol) hergestellt und als alkoholische Getränke angeboten werden, enthalten häufig Methanol. Dieser Inhaltsstoff führt zu Erblindung und kann bei Einnahme zum Tod führen. Dies hat auf mehreren Kontinenten zu tödlichen Folgen geführt [1-3].
In der Tschechischen Republik kam es im September 2012 zum Bruch. Der Verkauf von harten Spirituosen wurde vorübergehend verboten, nachdem 20 Menschen durch den Konsum von Spirituosen mit gefährlichen Methanolkonzentrationen gestorben waren [2]. Nach einer umfassenden Studie mit verschiedenen Screening-Tools entschied sich die Tschechische Republik für die Raman-Spektroskopie als Methode der Wahl für die Identifizierung und Quantifizierung von Methanol in kontaminierten Spirituosen.
In dieser Application Note werden die Gründe erörtert, warum die Raman-Spektroskopie die ideale Wahl für diese Anwendung ist, und es wird ein praktisches Beispiel für die Raman-Analyse von mit Methanol versetztem Rum gezeigt.
Die Raman-Spektroskopie ist ein schnelles und einfaches Analyseinstrument zur Quantifizierung der Menge an Methanolverunreinigungen in alkoholischen Getränken. Sie ist eine ideale Methode zur Unterscheidung sehr ähnlicher Moleküle wie Ethanol (CH).3CH2OH) und Methanol (CH3OH), wie in Abbildung 1 dargestellt.
Die Raman-Spektroskopie ist aus folgenden Gründen vergleichbaren Technologien wie der Infrarotspektroskopie (z. B. FTIR) überlegen:
- Fähigkeit, durch optisch transparente Behälter hindurch zu messen
- Unempfindlichkeit gegenüber Störungen durch Wasser
Diese beiden Schlüsseleigenschaften ermöglichen den genauen Nachweis von Methanol bis zu einem Volumenanteil von etwa 1 % vor Ort, ohne dass die untersuchten Flaschen geöffnet werden müssen.
In einer hausinternen Studie wurde handelsüblicher Kokosnuss-Rum gemessen, der mit Methanol in Konzentrationen zwischen 0,33 % und 5,36 % angereichert war. Das i-Raman® Plus, ein empfindliches, hochauflösendes Laborsystem mit einer faseroptischen Sonde, wurde verwendet, um Raman-Spektren der Mischungen zu erfassen (siehe Abbildung 2). In Tabelle 1 sind die relevanten Geräte und Geräteeinstellungen für diese Anwendungsstudie aufgeführt.
Der Peak bei etwa 1000 cm-1 nimmt mit steigender Methanolkonzentration deutlich zu und wird bei etwa 1 % signifikant.
Tabelle 1. Experimentelle Parameter.
| Ausrüstung | Erfassungseinstellungen | |
|---|---|---|
| i-Raman Plus 785S | Laserleistung | 100% |
| Fläschchenhalter (NR-LVH) | Int. Zeit | 20 s |
| Vision-Software | Durchschnitt | 1 |
Diese Daten wurden mit der Software Vision analysiert, und es wurde ein PLS-Regressionsmodell (Partial Least Squares) für die normalisierten Daten entwickelt. Das Zweifaktormodell, das für den Bereich von 920-1580 cm-1 entwickelt wurde, ergab die in Abbildung 3 dargestellte Kalibrierkurve, die einen mittleren quadratischen Fehler der Kreuzvalidierung (RMSECV) von 0,1069 aufweist (Tabelle 2). Der in Tabelle 2 angegebene R2-Wert von 0,9977 bedeutet, dass die hier verwendete Raman-Methode zur zuverlässigen Quantifizierung der Methanolmenge in einer Alkoholmischprobe verwendet werden kann.
Tabelle 2. Regressionsparameter, die für die Entwicklung des PLS-Modells zur Bestimmung von Methanol in Rum mit dem i-Raman Plus 785S verwendet wurden.
| Parameter | Wert |
|---|---|
| Spektralverarbeitung | Standardnormalvariable Savitzky-Golay-Ableitung |
| R2 | 0.9977 |
| RMSEC | 0.0976 |
| RMSECV | 0.1069 |
Diese Ergebnisse belegen, dass Raman für ein schnelles, quantitatives Screening von gefährlichen Verfälschungen in alkoholischen Getränken eingesetzt werden kann, die ein Risiko für die öffentliche Sicherheit darstellen. Diese Technik kann auf die Untersuchung von Verfälschungen in anderen Medien wie Lebensmitteln, Erdöl und Arzneimitteln ausgeweitet werden [4].
- Lachenmeier, D. W.; Schoeberl, K.; Kanteres, F.; Is Contaminated Unrecorded Alcohol a Health Problem in the European Union? A Review of Existing and Methodological Outline for Future Studies. Addiction 2011, 106 (s1), 20–30. https://doi.org/10.1111/j.1360-0443.2010.03322.x.
- Spritzer, D.; Bilefsky, D. Czechs See Peril in a Bootleg Bottle. The New York Times. USA September 17, 2012.
- Collins, B. Methanol Poisoning: The Dangers of Distilling Spirits at Home. ABC. Australia June 13, 2013.
- Gryniewicz-Ruzicka, C. M.; Arzhantsev, S.; Pelster, L. N.; et al. Multivariate Calibration and Instrument Standardization for the Rapid Detection of Diethylene Glycol in Glycerin by Raman Spectroscopy. Appl Spectrosc 2011, 65 (3), 334–341. https://doi.org/10.1366/10-05976.
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