Mikroplastik ist zu einem Problem für die Gesundheit und Sicherheit der Umwelt geworden, obwohl wir seine langfristigen Auswirkungen noch nicht vollständig verstehen. Mikroplastik, definiert als Kunststoffabfälle mit einer Größe von weniger als 5 mm, ist die am häufigsten vorkommende Form von Meeresmüll [1,2]. Mikroplastik wird in primäres und sekundäres Plastik eingeteilt. Zu primärem Mikroplastik gehören kleine, hergestellte Gegenstände wie Fasern und Perlen [3]. Sekundäres Mikroplastik umfasst Fragmente, die durch eine Kombination aus physikalischen, chemischen und biologischen Prozessen entstehen [3].
Forschungslaboratorien müssen ihre Möglichkeiten zur routinemäßigen Analyse von Mikroplastik-Kandidaten aus Umweltproben ausbauen. Spektroskopische Verfahren eignen sich gut für die Identifizierung von Polymeren. Dies hilft bei der Bestimmung der Herkunft und bei der Vorhersage biologischer Auswirkungen. Die Raman-Spektroskopie im Labor ist eine Alternative zu konfokalen Raman-Mikroskopen und Fourier-Transform-Infrarot-Mikroskopen (FTIR) für die schnelle Identifizierung von Polymermaterialien. Allerdings sind sehr kleine Proben für die herkömmliche Raman-Analyse schlecht geeignet. In dieser Application Note wurde die Raman-Mikroskopie zur Identifizierung sehr kleiner Mikroplastikpartikel eingesetzt.
Die Raman-Spektroskopie bietet viele Vorteile und Anpassungen für verschiedene Anwendungen. Die Raman-Mikroskopie ermöglicht eine einfachere Probenahme von kleinen Partikeln (<100 μm) als die FTIR, eine andere häufig für die Identifizierung von Mikroplastik verwendete Technik. Raman-Systeme sind in der Regel viel mobiler als die meisten anderen Techniken, so dass die Tests direkt vor Ort durchgeführt werden können.
Abgesehen von einigen Störungen durch Farbstoffe sind Polymere und Kunststoffe gute Kandidaten für die Raman-Analyse. Abbildung 1 zeigt die Raman-Spektren von Polyethylen- und Polypropylen-Materialien, die mit einer Anregung von 1064 nm gemessen wurden. Die Kunststoffe lassen sich anhand ihrer spektralen Eigenschaften deutlich unterscheiden.
Diese Application Note untersucht den Einsatz der tragbaren Raman-Mikroskopie zur Identifizierung von Mikroplastik, das aus Oberflächengewässern von Flussmündungen gewonnen wurde.
Die Wasserproben wurden aus dem Oberflächenwasser der Delaware Bay (USA) entnommen. Sie wurden dann in Glasgefäße gefüllt und mit 4 % Formaldehyd fixiert. Die gesamte Probe wurde auf Edelstahlsieben (5000, 1000 und 300 μm) nach Größe fraktioniert.
Die 300 und 1000 μm großen Proben wurden über Nacht bei 90 °C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde durch nasse Peroxidoxidation und Dichtetrennung Mikroplastik aus dem aufgeschlossenen organischen Material isoliert [4].
Mikroplastik wurde auf 200 μm Nitex-Sieben gesammelt und getrocknet. Diese Proben wurden unter einem Stereomikroskop untersucht, und jedes Stück wurde einem Kunststofftyp zugeordnet (d. h. Fragment, Faser, Perle, Folie, Schaumstoff, Gummi). Anschließend erfolgte die Identifizierung der Kunststoffe mittels Raman-Spektroskopie.
Tabelle 1. Experimentelle Parameter.
| Ausrüstung | Erfassungseinstellungen | |
|---|---|---|
| i-Raman EX | Laserleistung | <165 mW |
| Videomikroskop BAC151 | Int. Zeit | 30 s–3 min |
| BWID-Software | Mittelungen | 1 |
Für alle Messungen wurde ein tragbares Raman-System i-Raman® EX mit 1064-nm-Laseranregung verwendet (siehe Tabelle 1 für Spezifikationen). Die 1064-nm-Laseranregung schwächt die spektrale Fluoreszenz ab, die sich aus der 785-nm-Laseranregung von farbigen Mikroplastikproben ergeben würde.
Zur Abbildung des Mikroplastiks wurde ein BAC151C-Videomikroskop mit einem Objektiv mit 50facher Vergrößerung (9,15 mm Arbeitsabstand, 42 μm Spotgröße) verwendet. Die Laserleistung wurde unter 50 % der maximalen Leistung (<165 mW) gehalten, um ein Verbrennen der Proben zu vermeiden. Die BWID®-Software wurde zur Identifizierung des Mikroplastiks anhand einer Referenzbibliothek von Kunststoffspektren verwendet.
Sekundäres Mikroplastik
Es wurden mehrere Mikroplastikproben analysiert. Abbildung 2a zeigt ein blaues Mikroplastikfragment am größeren Ende des Größenbereichs von Mikroplastik (Durchmesser etwa 4,5 mm). Die unregelmäßige Form dieses Partikels deutet darauf hin, dass es sich wahrscheinlich um sekundäres Mikroplastik handelt. Abbildung 2b zeigt das Raman-Spektrum, das von dem blauen Kunststofffragment aufgenommen wurde.
Die BWID-Software vergleicht das erfasste Spektrum einer unbekannten Probe mit einer Bibliothek von Referenzmaterialien, um einen Trefferqualitätsindex (HQI), einen Korrelationskoeffizienten, zu erstellen. Für die Berechnung wird eine erste Ableitung auf das Spektrum angewendet. Die Suchergebnisse der Spektralbibliothek werden von einem HQI von 100 bis 0 (beste bis schlechteste Übereinstimmung) eingestuft. BWID kann mit einer Vielzahl von kommerziellen Spektralbibliotheken verwendet werden und unterstützt die Erstellung eigener Bibliotheken.
BWID glich das blaue Fragment in Abbildung 2a mit einem Referenzspektrum von Polyethylen (PE) mit einem berechneten HQI von 95,7 ab (Abbildung 3), was auf eine starke spektrale Korrelation hinweist.
Primäres Mikroplastik
Abbildung 4a zeigt das Raman-Spektrum einer kleinen, kugelförmigen Perle (Abbildung 4b). Bei diesem Kügelchen handelt es sich wahrscheinlich um primäres Mikroplastik. Das BWID glich das Probenspektrum mit einem Referenzspektrum von Polystyrol mit einem HQI von 98,2 ab.
Fasern sind eine wichtige und häufige Untergruppe von Mikroplastikpartikeln. Abbildung 5a zeigt das Raman-Spektrum, das von einer dünnen farbigen Faser (Abbildung 5b) aufgenommen wurde. BWID glich das Raman-Spektrum der Probe mit einem Referenzspektrum von Polypropylen ab, wobei ein HQI von 74,9 berechnet wurde.
Dieser relativ niedrige Wert veranlasste zu weiteren Untersuchungen der Peaks im Probenspektrum, die nicht auf Polypropylen zurückzuführen sind. Der Peak bei ca. 1537 cm-1 und die Reihe schwacher Peaks von 670-790 cm-1 stimmen mit dem Raman-Spektrum von chloriertem Kupferphthalocyanin-Grünpigment überein [5]. Dies ist eine nützliche Information zur Bestimmung der Herkunft einer Probe.
Zusammenfassung der Mikroplastik-Messungen
Eine Zusammenfassung des in dieser Studie gemessenen Mikroplastiks zeigt, dass die Proben hauptsächlich aus Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol bestanden (Tabelle 2). Nicht aussagekräftige Ergebnisse stammen in der Regel von schwarzem Mikroplastik, einem Material, das bereits in der Vergangenheit eine Herausforderung für Raman darstellte.
Eine weitere beobachtete Einschränkung ist die Zersetzung der Proben. Es sollten niedrige Laserleistungen verwendet werden (~10 % der maximalen Leistung), um eine Verformung und Verbrennung der Probe zu vermeiden.
Tabelle 2. Zusammenfassung der Identifizierungsergebnisse.
| Spielergebnis | Anzahl von Beispielen |
|---|---|
| Polyethylen | 11 |
| Polypropylen | 4 |
| Polystyrol | 2 |
| Nicht schlüssig | 5 |
Mikroplastik stellt eine potenzielle Gefahr für die menschliche Gesundheit und unsere Umwelt dar. Ihre zuverlässige Charakterisierung wird in naher Zukunft ein wichtiges Forschungsthema sein. Die Raman-Mikroskopie ist ein wirksames Instrument zur eindeutigen Identifizierung dieses Mikroplastiks.
Die Anregung bei 1064 nm schwächt die Fluoreszenz der in den Kunststoffen verwendeten Farbstoffe ab. Software-Korrelationskoeffizienten-Algorithmen sind nützlich für die einfache Identifizierung von Kunststoffen.
Danke an Jonathan H. Cohen und Taylor Hoffman von der University of Delaware School of Marine Science and Policy für die Mitverfasser dieser Application Note und die Bereitstellung der Mikroplastikproben.
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- Galloway, T. S.; Cole, M.; Lewis, C. Interactions of Microplastic Debris throughout the Marine Ecosystem. Nat Ecol Evol 2017, 1 (5), 116. https://doi.org/10.1038/s41559-017-0116.
- Jambeck, J. R.; Geyer, R.; Wilcox, C.; et al. Plastic Waste Inputs from Land into the Ocean. Science 2015, 347 (6223), 768–771.
https://doi.org/10.1126/science.1260352. - Masura, J.; Baker, J.; Foster, G.; et al. Laboratory Methods for the Analysis of Microplastics in the Marine Environment: Recommendations for Quantifying Synthetic Particles in Waters and Sediments.; NOAA Technical Memorandum; Report NOS-OR&R-48; NOAA Marine Debris Division: Silver Spring, MD, 2015. https://doi.org/10.25607/OBP-604.
- Duran, A.; Franquelo, M. L.; Centeno, M. A.; et al. Forgery Detection on an Arabic Illuminated Manuscript by Micro-Raman and X-Ray Fluorescence Spectroscopy. Journal of Raman Spectroscopy 2011, 42 (1), 48–55. https://doi.org/10.1002/jrs.2644.
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