Spektroskopie ist nicht gleich Spektroskopie – oder etwa doch?

Wenn wir mit unseren Projektpartnern und Kunden über das Thema Nahinfrarotspektroskopie (NIR) sprechen, kommt oft automatisch auch die FT-NIR-Spektroskopie in Verbindung. Warum heißt es dann nicht einfach NIR? Was ist der Unterschied zwischen IR und NIR? Einige von Ihnen fragen sich vielleicht sogar: „Kann ich einen alten IR-Analysator durch NIR-Hardware ersetzen?“ Und zusätzlich: „Warum sollte ich den IR durch einen NIR-Prozessanalysator ersetzen?“

Ziel dieser zweiteiligen Serie ist es, die Unterschiede zwischen diesen Techniken zu erklären und einige Mythen zu zerstreuen.

Klicken Sie unten, um direkt zu einem Abschnitt zu springen:

• Ein kurzer historischer Überblick
• Mythos 1
• Mythos 2
• Mythos 3
• Zusammenfassung

Ein kurzer historischer Überblick

Wellenlängen

Der NIR-Wellenlängenbereich hat eine lange Geschichte. Bereits in den 1880er Jahren untersuchte man organische Komponenten im NIR-Bereich und entdeckte dabei die starke –OH-Bande, die auf die Anwesenheit von Wasser hinweist und eine sehr wichtige Information darstellt. Kurz darauf folgten Messungen von Ölen aus der Agrarindustrie und Untersuchungen an verschiedenen Polymeren. Zu den ersten industriellen Anwendungen dispersiver NIR-Spektrometer zählten unter anderem die Lebensmittel- und Agrarindustrie. Bei solchen Anwendungen wurden Parameter wie Feuchtigkeit, Proteingehalt und Fettgehalt quantitativ analysiert.

Andererseits ergaben sich einige große Vorteile durch die Nutzung des Infrarot-Wellenlängenbereichs (IR) – hohe Struktursensitivität und Spezifität –, wodurch es möglich wurde, präzise Fingerabdrücke zur Strukturidentifizierung zu erhalten.

Weitere Informationen zu den Unterschieden zwischen IR- und NIR-Spektroskopie finden Sie in unseren vorherigen Blogbeiträgen.

Vorteile der NIR-Spektroskopie: Teil 2

Häufig gestellte Fragen zur Nahinfrarotspektroskopie-Analyse – Teil 1

Hardware

Die Hardware für die NIR- und IR-Analyse war grundlegend unterschiedlich. Auch wenn die Auswertung von NIR-Spektren damals aufgrund der breiten, überlappenden Peaks zu schwierig und uneindeutig schien, gab es einen entscheidenden Vorteil: Für NIRS konnten robuste und billige Materialien verwendet werden (z. B. PbS-Detektoren, Wolframlampen und einfache Glasmaterialien für die Optik). Da die NIR-Bänder breit und überlappend waren, konnten sich die Benutzer auf die wesentlichen Informationen beschränken und benötigten daher keine höhere Auflösung. Einfache Dispersionsgitter (Monochromatorgitter) reichten also aus.

Für IR wurden Fourier-Transform-Infrarotspektrometer (FT-IR) verwendet, die auf der Basis von Michelson-Interferometer. Dies war notwendig, um die für die Strukturinterpretation erforderliche spektrale Auflösung zu erreichen (z. B. um erstmals die Isomere 1-Propanol und 2-Propanol bei etwa 2700 nm zu unterscheiden). Diese Spektrometer wurden in den 1960er Jahren auf den Markt gebracht. Aufgrund der hohen Kosten für Interferometer, Spezialoptik und Laser wurden sie hauptsächlich zu Forschungszwecken eingesetzt.

Software

Durch die Entwicklung leistungsfähigerer Computer in den 1980er und 1990er Jahren in Kombination mit der Chemometrie konnten auf dem Gebiet der Spektroskopie erhebliche Fortschritte erzielt werden. Während die IR-Spektroskopie aufgrund ihrer hohen Datenpunktdichte bei der Anwendung computergestützter chemometrischer Methoden noch weit zurücklag, konnten NIR-Spektrometer bereits von schnellen Auswertemethoden profitieren.

Chemometrische Werkzeuge kombiniert mit den Hardwarevorteilen der NIR-Technologie haben viele Hersteller dazu veranlasst, ihre vorhandene FT-IR-Messtechnologie auf den NIR-Bereich zu übertragen. Und andere Unternehmen? Sie haben lediglich ihre bereits vorhandene Messtechnologie genutzt und verbessert, um eine perfekte Synergie zwischen Spektrometer und Chemometrie zu erreichen.

Nachdem nun einige Hintergründe geklärt sind, ist es an der Zeit, einige Mythen über NIR-, FT-NIR- und FT-IR-Spektroskopie aufzuklären.

Mythos 1: NIR-Spektroskopie bedeutet immer FT-NIR

Dies ist ein hartnäckiger Mythos, den Sie leicht übersehen können, wenn Sie nicht genau hinsehen. Was genau bedeutet «FT» und warum wird es nicht von allen zur Beschreibung der NIR-Spektroskopie verwendet?

Bei der Verwendung eines FT-NIR-Spektrometers wird zunächst ein Interferogramm erzeugt – kein Spektrum im eigentlichen Sinne. Die Umwandlung des Interferogramms in ein Spektrum erfolgt durch die Anwendung einer mathematischen Operation, der Fourier-Transformation (FT). Dadurch werden die wegabhängigen Informationen (z. B. die relative Spiegelposition zweier Spiegel im Spektrometer) in eine frequenzabhängige Funktion umgewandelt. Das heisst FT-NIR ist nichts anderes als die Methode zur Erzeugung des Spektrums im NIR-Wellenlängenbereich.

Nach wie vor liefert die NIR-Spektroskopie die gleiche Informationen als dispersive NIR-Spektroskopie oder Diodenarray-Spektroskopie. FT-NIR nutzt die von einem Interferometer erzeugten Interferenzen, um einzelne Wellenlängen aus weißem Licht (Halogenlampe) zu extrahieren, während dispersive Spektrometer Gitter verwenden. Gitter werden mit modernsten lithographischen Verfahren hergestellt und bieten die höchste Präzision (mit Wellenlängengenauigkeit).

Im Vergleich zu einem dispersiven Analysator verwendet ein FT-NIR-Spektrometer einen Laser, um die Position des Interferometerspiegels zu steuern. Dieser Laser muss regelmäßig ausgetauscht werden. Im Gegensatz zu Halogenlampen, die leicht austauschbar sind, muss diese Aufgabe jedoch im Allgemeinen nicht vom Endbenutzer selbst durchgeführt werden.

Wenn wir uns die Details etwas genauer ansehen, Tabelle 1ist es klar, dass dispersive spektroskopische Instrumente sind besser für industrielle Prozessanwendungen geeignet. Warum? Eine geringe Erfassungszeit ist entscheidend für Echtzeitmessungen mit möglichst geringem Zeitverlust. Im Vergleich zu einem FT-NIR-Instrument ist das Die Erfassungszeit ist geringer für einen dispersiven Analysator (was zu schnellere Ergebnisse) mit der gleichen Auflösung.

Wenn Sie sich schon einmal gefragt haben, warum Sie eine Fourier-Transformation berechnen müssen, werden Sie es nach der Aufklärung des nächsten Mythos wissen.

Abbildung 3. Ergebnisse des Wellenlängen-Reproduzierbarkeitstests eines 2060 Der NIR-Analysator während eines Leistungstests. Die Präzision genügt den sehr eng definierten Prüfvorgaben.

Durch die Verwendung eines im Spektrometer integrierten Wellenlängen- und Referenzstandards können in regelmäßigen Abständen (entweder im Rahmen der Wartung oder automatisiert im regulären Prozessbetrieb) zusätzliche Diagnosen durchgeführt werden, um die Genauigkeit und Präzision der Wellenlänge zu prüfen.

Durch das Standardisierungskonzept mit Referenznormalen und Wellenlängennormalen Methoden können ohne großen Aufwand übertragen werden auch beim Wechseln oder Anpassen von Zubehör (z. B. längere Lichtwellenleiter, teilweise gewechselte Sonden).

Zusammenfassend lässt sich sagen: Ein gutes Standardisierungskonzept mit NIST-zertifizierten Referenz- und Wellenlängenstandards sowie intern installierten Standards ermöglicht Robuste Methodentransfers zu anderen Spektrometern und ausgezeichnete Langzeitstabilität im Produktionsprozess.

Mythos 3: Viele Anwendungen können nicht mit dispersiver NIRS gemessen werden, sondern erfordern eine gut aufgelöste FT-NIR-Spektroskopie

Das Michelson-Interferometer und das Monochromatorgitter wurden beide im 19. Jahrhundert entwickelt. Beide Technologien werden seit dem Fortschritt der Computertechnologie industriell eingesetzt und verwenden dieselben Lichtquellen, Detektoren, Glasfasern und Sonden.

Monochromatorgitter bestehen heute beispielsweise aus einem holographischen konkaven Beugungsgitter mit einer optimierten Bildebene zur Vermeidung von Aberrationen und Streulicht. Holographische Gitter werden erzeugt, indem Interferenzlinien mit einem Laser in eine Fotolackschicht geätzt werden. Ein Vorteil davon ist sehr hohe spektrale Auflösung, das zusammen mit einem detaillierten einstellbaren Encoder (und anderen Komponenten des Monochromators) für eine sehr gute Auflösung mit dem NIR-Spektrometer sorgt. Beispielsweise 2060 Der NIR-Analysator (Abbildung 2) hat eine reale Auflösung von 11,3 nm.

Im Vergleich dazu lassen sich mit Interferometern höhere Auflösungen erzielen, allerdings kann dadurch auch das Signal-Rausch-Verhältnis (S/N) abnehmen. Normalerweise Auflösungen von ca. 8 cm^-1 oder 16 cm^-1 verwendet, was 10–25 nm bei 2500 nm entspricht.

Abbildung 4. Rauschspektren, aufgezeichnet mit einem dispersiven NIRS-Analysator von Metrohm und einem typischen FT-NIR-Spektrometer.

Höhere Auflösungen sind für die meisten Anwendungen in der Regel nicht erforderlich, da Harmonische/Obertöne und Kombinationsbänder reiner Substanzen im NIR-Wellenlängenbereich eine große Bandbreite aufweisen. Der Absorptionspeak mit der kleinsten derzeit bekannten Bandbreite im NIR-Bereich liegt bei Talk bei etwas über 10 nm.

Überlappende Informationen sehr ähnlicher Natur (z. B. –OH-Bänder oder –COOH-Bänder) werden durch chemometrische Methoden getrennt und einzeln und spezifisch ausgewertet.

Ein weiteres Beispiel, das zeigt, wie leistungsfähig die dispersive NIR-Spektroskopie im Vergleich zu FT-Techniken und IR-Spektroskopie ist, ist die Trennung von Xylolisomeren in einer Mischung mehrerer Aromaten/Kohlenwasserstoffe (Abbildung 5).

Abbildung 5 zeigt, dass die drei Xylolisomere spektroskopisch klar unterschieden werden können. Durch die Anwendung der Chemometrie lassen sich die Informationen noch weiter verfeinern und letztendlich können alle sechs Komponenten einzeln und quantitativ bestimmt werden. In einem Produktionsprozess kann die Echtzeit-Reaktionsüberwachung für alle sechs Komponenten durchgeführt werden (Abbildung 6).

Die in Abbildungen 5 und 6 wurde in der Vergangenheit oft mit IR-Photometern umgesetzt. Wir haben nun gezeigt, dass die Anwendung nicht nur auf den NIR-Wellenlängenbereich übertragbar ist, sondern dass sich mittels dispersiver NIR-Spektroskopie auch minimale Strukturunterschiede zwischen den funktionellen Gruppen von Molekülen detektieren lassen.

Um es zusammenzufassen: dispersive Spektrometer haben eine sehr gute spektrale Auflösung—in manchen Fällen besser als FT-NIR-Spektrometer – und können sogar zwischen verschiedenen Isomeren in komplexen Mischungen oder zwischen sehr ähnlichen Komponenten wie den funktionellen Gruppen –OH und –COOH unterscheiden.

Zusammenfassung

Im ersten Teil dieser Serie sind wir näher auf die praktischen Unterschiede zwischen FT-NIR- und dispersiver NIR-Spektroskopie eingegangen. Drei Mythen wurden diskutiert: dass NIR-Spektroskopie immer FT-NIR bedeutet—FALSCH, Methodentransfer ist nur mit FT-NIR-Spektrometern möglich, nicht aber mit dispersiven Spektrometern—FALSCH, und viele Anwendungen können nicht mit dispersiver NIRS gemessen werden, sondern erfordern gut aufgelöste FT-NIR-Spektroskopie—FALSCH.

Manche Mythen sollten nicht länger am Leben erhalten werden, da sie keine Fakten sind!

Wir haben auch FT-NIR-Spektrometer mit dispersiven Spektrometern beim Einsatz in einer Prozessumgebung verglichen. Einige wichtige Punkte, die Sie beachten sollten: Der dispersive Analysator ist weniger vibrationsempfindlich, erfordert weniger Wartung und das Gitter ist postdispersiv und daher weniger anfällig für Verschmutzung durch geringeres Umgebungslicht.

Um diese Argumente zu beweisen, wird Teil 2 zeigen, dass es entgegen mancher Erwartungen möglich ist, IR-Messtechniken in industriellen Prozessen durch einfach zu implementierende NIR-Messtechniken zu ersetzen. Wir räumen mit weiteren Mythen auf und gehen detailliert auf die Messung extrem niedriger Wassergehalte in einem Prozess mit Unterstützung unserer primären Analysemethoden ein.