Obwohl die Combustion Ionenchromatographie (CIC) als eine aufstrebende Technik zur Probenvorbereitung und -analyse gilt, gibt es das grundlegende Verfahren der CIC bereits seit vielen Jahren. In diesem Blogbeitrag werden die Geschichte dieser Technik, das Funktionsprinzip und einige Anwendungen der CIC vorgestellt.

Die Anfänge der Combustion IC (CIC)

In den vorangegangenen Blogs über die Geschichte der Metrohm-Ionenchromatographie (Teil 1-3) wurde beschrieben, wie sich die IC zu einer der am häufigsten verwendeten Analysetechniken für die Analyse anorganischer Anionen und Kationen in einer Vielzahl von wässrigen Medien entwickelt hat.
 

Geschichte von Metrohm IC – Teil 1

Geschichte von Metrohm IC – Teil 2

Geschichte von Metrohm IC – Teil 3

Mitte der 1970er Jahre wurden die Auswirkungen von organischen Halogenen und Schwefel verstärkt thematisiert, da diese Verbindungen nachweislich die Ozonzerstörung verstärken und die Umwelt beeinträchtigen [1]. Darüber hinaus sind sie korrosiv und können bei der Wasseraufbereitung die menschliche Gesundheit gefährden [2,3].

Die meisten organischen Halogene sind nicht wasserlöslich, daher ist im ersten Analyseschritt ein Aufschluss erforderlich [4–6]. Der Einsatz der Verbrennung als Probenvorbereitungsmethode, um solche Verbindungen aufzuschließen und die anschließende Schwefelbestimmung [6] in einem geschlossenen System (d. h. einer "Verbrennungsbombe") unter Sauerstoffdruck, wurde im Jahr 1881 eingeführt. Im Jahr 1955 entwickelte Schöniger die erste praktische Handhabung des Verbrennungsprozesses - den so genannten "Schöniger Aufschluss" [7–9].

Das Grundprinzip der Schöniger-Analysemethoden besteht darin, eine bestimmte Menge der Probe in einer sauerstoffreichen Atmosphäre zu verbrennen. Die entstehenden Gase werden durch eine Absorberlösung geleitet, die dann zur Messung in das Analysegerät überführt wird (in der Regel mikrocoulometrische Titration) [2,5,7]. Zwischen der Analyse von zwei Proben muss der Behälter gründlich gereinigt werden, um Kreuzkontaminationen zu vermeiden [7]. Diese Methoden konnten jedoch nicht automatisiert werden. Im Laufe der Zeit wurde das einst gefährliche Verfahren so verändert, dass es viel sicherer wurde. Dennoch blieb der manuelle Prozess der Probenvorbereitung mit umfangreichen Spülschritten dazwischen mühsam und zeitaufwändig.

Etwa zur gleichen Zeit wurde die Pyrohydrolyse von Warf [10,11] als "Hochtemperaturhydrolyse" für analytische Zwecke eingeführt, um Halogene, Bor und Schwefel insbesondere in geologischen Proben [12], zu bestimmen. Da die IC bereits als hochempfindliche Technik zur Messung von Halogenen und Schwefel etabliert war, wurde eine Kombination von Verbrennung und IC als Möglichkeit für eine schnelle, genaue und empfindliche Multielementanalyse eingesetzt. Bereits durch die Kombination der Sauerstoffbombenverbrennungsmethode mit der IC konnten hohe Empfindlichkeiten erreicht werden [13], aber die Pyrohydrolyse mit Verbrennungsöfen ermöglichte die Entwicklung vollautomatischer Verfahren [14].

Der Verbrennungsprozess

Der gesamte Verbrennungsprozess für die Hauptanwendungsgebiete wie die Bestimmung von AOX (adsorbierbaren organischen Halogenen), Halogenen oder Schwefel in verschiedenen Matrices wurde verbessert und führte so zu einer vollständigen Inline-Anbindung von automatisierten Verbrennungsöfen. In diesem automatischen Aufbau (Abbildung 1) wird die Probe (flüssig, fest oder gasförmig) in den Ofen eingeführt und anschließend bei hohen Temperaturen in einer Wasser/Sauerstoff-Umgebung verbrannt. Die Verbrennungsgase werden kontinuierlich durch ein Absorbergefäß geleitet. Dort werden sie durch eine wässrige Absorberlösung geleitet, in der die flüchtigen Halogene und der Schwefel aufgefangen und oxidiert werden.

Klassisch wurde die Absorberlösung mittels kolorimetrischer Titration im Fall von AOX (z. B. ISO 9562:2004, DIN 38414-18:2019 oder EPA 1650) oder Schwefel (z. B. ASTM C816-85 oder [5]), oder mittels potentiometrische Titration mit ionenselektiven Elektroden, z. B. für Fluorid [5] analysiert. Die Kombination des Verbrennungsmoduls mit einem IC revolutionierte jedoch das Feld, da nun detaillierte Informationen über die Analyten möglich waren [15]. Halogene und Schwefel werden einzeln quantifiziert, und zusätzlich erhalten die Analytiker Ergebnisse bezüglich Fluorid (DIN 38409-59) - ein Parameter, mit dem die klassischen Techniken Schwierigkeiten hatten.

Die Verbrennungseinheiten

Metrohm-Ionenchromatographen wurden erfolgreich an die Verbrennungseinheiten verschiedener Hersteller angeschlossen (Abbildung 2). Obwohl diese Kombinationen erfolgreich waren und die Applikationsanforderungen erfüllten, erkannte Metrohm einen zunehmenden Bedarf des Marktes an einer Komplettlösung. Daher wurde 2012 das Metrohm Combustion Ion Chromatography (CIC) Setup eingeführt (Abbildung 3). Diese Kombination bot eine Lösung aus einer Hand, die vollständig von Metrohm unterstützt wird. Durch die Single-Softwaresteuerung wurde die ohnehin schon effiziente automatisierte Verbrennungslösung noch einfacher zu bedienen.

Im Jahr 2021 wurde ein alternatives CIC-System von Metrohm auf den Markt gebracht, das einen von Trace Elemental Instruments (TEI) entwickelten Verbrennungsofen verwendet (Abbildung 4). Mit diesen verschiedenen CIC-Systemen ist Metrohm zuversichtlich, die perfekte Lösung für unterschiedliche Applikationsbedürfnisse und Marktanforderungen anbieten zu können.

Während die Verbrennungsöfen nach wie vor von Analytik Jena bzw. Trace Elemental Instruments hergestellt werden, wird das gesamte CIC-System von den Applikations- und Serviceteams der Metrohm betreut. Die Integration von Dosinos und intelligenten Dosiereinheiten, die ein präzises Liquid Handling ermöglichen, hat dazu beigetragen, dass die CIC zur Methode der Wahl für Routineanalysen in der Petrochemie und anderen Branchen wurde.

Vereinfachte CIC-Analyse mit Metrohm

Dank der vollständigen Flüssigkeitsbilanzierung durch die Dosinos im 920 Absorbermodul, die alle Flüssigkeitsströme (z.B. Wasserversorgung für die Verbrennung, als Absorberlösung und für die Spülung) steuern, ist kein interner Standard erforderlich. Sie ermöglichen auch die Inline-Matrixeliminierung zur Entfernung des als Absorberlösung verwendeten Wasserstoffperoxids und die Partial-Loop-Injektion zur einfacheren Analyse schwierigerer Proben.

Erfahren Sie hier mehr über die Möglichkeiten der Metrohm Inline Sample Preparation (MISP) für schwierige Probenmatrices.

Metrohm Inline-Probenvorbereitung und intelligente Injektionstechniken

Bei einer großen Probenvielfalt ist durch den Einsatz des Flammensensors von Analytik Jena keine spezielle Methodenentwicklung mehr notwendig. Die Lichtintensität wird registriert und in bestimmte Probenschiffchenbewegungen umgesetzt, um die Verbrennung in kürzester Zeit durchzuführen.

Für kritische Proben mit einem hohen Gehalt an Fluorid oder Alkali- und Erdalkalimetallen empfiehlt sich die Verwendung des Keramikrohrs von Trace Elemental Instruments. Diese Keramikart ist resistent gegenüber Proben, die in Quarzgefäßen zur Entglasung führen würden.

Anwendungsbeispiele: Bestimmung von Schwefel- und Halogenverbindungen mit Metrohm CIC

Erdöl-/Raffinerieindustrie

Erdöl minderer Qualität kann erhebliche Mengen an Schwefel enthalten. Bei der Verbrennung entsteht dabei Schwefeldioxid (SO₂), das zur Luftverschmutzung beiträgt. Die im Erdöl enthaltenen Schwefelverbindungen sind auch ein Problem für Ölraffinerien und Verbrennungsmotoren - sie führen zu Korrosion und Spannungsrissen und können Katalysatoren (z. B. bei der katalytischen Reformierung) vergiften. Um dies zu verhindern, muss der Schwefel zunächst durch Hydrodesulfurierung entfernt werden [16]. Die Norm DIN EN 228 legt einen Höchstwert von 10 mg/kg für den Schwefelgehalt in Kraftstoffen fest.

Schwefel ist nicht der einzige Analyt, der für die Erdölindustrie von Interesse ist. Auch Halogenide (F^-, Cl^-, and Br^-) tragen zur Korrosion bei und müssen daher durch Entsalzungsprozesse aus dem Erdöl entfernt werden [17]. Die Analyse von Halogenen und Schwefel mittels CIC in Flüssiggas (LPG) ist im folgenden Chromatogramm dargestellt (Abbildung 5).

Weitere Informationen zu dieser Analyse finden Sie in unserem kostenlosen Application Note.

Halogene und Schwefel in Flüssiggas gemäß ASTM D7994

Organische Halogene – «Ewigkeitschemikalien»

Organische Halogenverbindungen können in die Umwelt gelangen, wenn sie hergestellt, verwendet oder entsorgt werden [4]. Sie können in der Luft, im Wasser und in lebenden Organismen nachgewiesen werden. Solche fluorierten Verbindungen werden gemeinhin als PFAS (Per- und Polyfluoralkylsubstanzen) oder "Forever Chemicals" bzw. "Ewigkeitschemikalien" bezeichnet, und ihre schädlichen Auswirkungen auf die menschliche Gesundheit werden in der wissenschaftlichen Literatur und in den Nachrichten ausführlich beschrieben. Diese Klassifizierung umfasst mehrere Tausend Chemikalien, und die Bestimmung spezifischer Substanzen aus dieser umfangreichen Liste ist zeitaufwändig und erfordert den Einsatz kostspieliger Ausrüstung. Daher verwenden einige Labore stattdessen eine Non-Target-Screening-Methode, um das Gesamtvorkommen dieser synthetischen Chemikalien zu überwachen.

Organofluorverbindungen, wie insbesondere PFAS, können mit der non-target AOF-Analyse (adsorbierbares organisches Fluor) des CIC leicht überwacht werden. Die neue EPA-Entwurfsmethode 1621, die im Januar 2024 veröffentlicht wurde, beschreibt eine validierte Methode für eine umfassende AOF-Analyse mittels Combustion Ionenchromatographie. Erfahren Sie mehr über diese Analyse in unserem kostenlosen White Paper am Ende des Artikels.
 

Compliance mit internationalen Normen

Mit dem zunehmenden Bedarf an der Überwachung von Halogenen und Schwefel in verschiedenen Industriezweigen tauchen überall neue Anwendungen für CIC auf. Da sich die CIC inzwischen zu einer zuverlässigen, automatisierten Analysetechnik für diese Stoffe entwickelt hat, wird sie immer häufiger eingesetzt, um die analytischen Anforderungen mehrerer internationaler Normen zu erfüllen. Eine Zusammenfassung der jüngsten Normen ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Zusammenfassung

Seit der Markteinführung von Metrohm CIC hat sich in den letzten zehn Jahren viel getan! Die Combustion IC hat sich in vielen Labors bereits als Routine-Analysenmethode etabliert. Mit der Einführung der Metrohm Inline-Probenvorbereitungstechnik wurde der Automatisierungsgrad erhöht, was sich positiv auf die Genauigkeit, Handhabung und den Probendurchsatz auswirkt. Mit einem einzigen Anbieter und einer Single-Softwarelösung können nun organisch gebundene Halogene und Schwefel in einer Vielzahl von Probenmatrices in verschiedenen Aggregatzuständen (fest, flüssig oder gasförmig) direkt bestimmt werden.

Ihr Wissen zum Download

Kostenlose Application Notes zur Verbrennungsionenchromatographie (CIC).

Prospekte: Verbrennungs-IC, TEI

Prospekte: Combustion IC, Analytik Jena