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Vielleicht haben Sie schon einmal eine der folgenden Situationen im Labor erlebt. Sie müssen den Wassergehalt einer Probe mit der Karl-Fischer-Titration bestimmen und stellen eines oder mehrere der folgenden Probleme fest:
- Die Probe löst sich nicht im KF-Reagenz auf. Kein Lösungsvermittler hilft, die Probe löst sich immer noch nicht auf und die Ergebnisse sind alles andere als reproduzierbar.
- Die Probe reagiert mit dem KF-Reagenz. Die Titration hört nicht auf und es wird kein Endpunkt erkannt.
- Die Probe verunreinigt die Titrierzelle und die Elektrode(n). Selbst wenn Sie das Reagenz nach jeder Messung austauschen, liegen die erhaltenen Ergebnisse außerhalb der Spezifikation.
Es gibt einen Weg, die oben genannten Probleme zu lösen. Glauben Sie mir - es funktioniert super!
Die Lösung ist die KF-Ofenmethode oder Gasextraktionstechnik.
Was ist die Ofenmethode?
Die Ofenmethode ist eine Probenvorbereitungstechnik, die bei der Karl-Fischer-Titration zur Analyse von Proben verwendet wird…
- die sich in KF-Reagenzien nicht auflösen
- die ihr Wasser zwar abgeben, aber nur langsam
- die ihr Wasser erst bei höheren Temperaturen abgeben
- die Nebenreaktionen mit dem KF-Reagenz eingehen
- die die Titrationszelle verunreinigen
Weitere Hilfe finden Sie unter der Rubrik "Sample Handling" bei den häufig gestellten Fragen zur Karl-Fischer-Titration:
Metrohm FAQs – Karl-Fischer-Titration – «Probenhandhabung»
Das Prinzip ist ganz einfach.
Die Probe wird in ein Headspace-Gefäss eingewogen und mit einem Septumdeckel verschlossen. Im Ofen verdampft das Wasser und ein mit einem Molekularsieb getrocknetes Trägergas (in der Regel Luft oder Stickstoff) transportiert das freigesetzte Wasser in die Titrierzelle, wo die Bestimmung des Wassergehalts erfolgt. Das Wasser wird von der Probenmatrix getrennt, wodurch Nebenreaktionen und Kontaminationen vermieden werden.
Die Temperatur des Ofens wird in Abhängigkeit von der Temperaturstabilität der Probe gewählt. Daraus ergibt sich die Frage, auf welche Temperatur die Probe erhitzt werden soll. Was ist die optimale Ofentemperatur?
Die optimale Ofentemperatur finden
Die Verwendung einer geeigneten Ofentemperatur für die Analyse einer Probe ist entscheidend, um korrekte Ergebnisse zu erhalten. Die Ofentemperatur sollte so hoch wie möglich sein, aber nicht zu hoch. Dies garantiert eine schnelle und vollständige Freisetzung des Wassers und damit kurze Titrationszeiten. Sie sollten jedoch vermeiden, eine zu hohe Temperatur zu wählen. Die Zersetzung der Probe führt in der Regel zur Bildung von unerwünschten Substanzen, die den Wassergehalt verfälschen können. Als Faustregel empfehle ich daher, eine Ofentemperatur zu wählen, die 20 °C unter der Zersetzungstemperatur der Probe liegt.
Was aber tun, wenn Sie nicht wissen, bei welcher Temperatur Ihre Probe analysiert werden soll? Kein Grund zur Sorge! Es gibt mehrere Möglichkeiten, die optimale Ofentemperatur zu ermitteln.
Eine Möglichkeit ist die Suche in der Literatur. Je mehr Informationen über die Temperaturstabilität der Probe Sie finden, desto besser sind Sie dran. Wenn es Ihnen gelingt, eine Zersetzungstemperatur zu finden, ist dies eine große Hilfe bei der Bestimmung der optimalen Ofentemperatur. Vielleicht haben Sie Glück und jemand anderes hat die gleiche Probe bereits analysiert; dann finden Sie vielleicht auch eine empfohlene Ofentemperatur. Ein guter Anfang ist die Lektüre unseres kostenlosen Anwendungsbulletins, in dem verschiedene Substanzen aufgeführt sind.
Automatische Karl-Fischer-Wassergehaltsbestimmung mit dem 874 Oven Sample Processor
Sind Sie auf der Suche nach Applikationen für Karl-Fischer-Titrationsöfen? Der Metrohm Application Finder enthält mehrere Applikationen, die Sie kostenlos herunterladen können. Sehen Sie sich diese hier an:
Karl-Fischer-Ofen-Application Notes
Wenn die Literaturrecherche keine geeignete Ofentemperatur ergibt, müssen Sie diese selbst bestimmen. Wie dies geschieht, hängt vom Gerätetyp ab, den Sie verwenden.
Einige Geräte bieten Ihnen die Möglichkeit, einen sogenannten Temperaturgradienten oder eine Temperaturrampe zu fahren. Dabei wird die Probe in einem definierten Temperaturbereich (z. B. 50 bis 250 °C) mit einer konstanten Rate (z. B. 0,5 °C oder 2 °C pro Minute) erhitzt. Gleichzeitig wird das freigesetzte Wasser bestimmt. Am Ende zeigt Ihnen die Software eine Kurve, die das freigesetzte Wasser in Abhängigkeit von der Temperatur darstellt. Die folgende Grafik zeigt ein Beispiel für eine solche Temperaturgradientenkurve.
Die blaue Linie entspricht dem ermittelten Wassergehalt, wohingegen die orange Linie den Driftwert angibt. Eine zunehmende Drift signalisiert die Freisetzung von Wasser, kann aber auch ein Zeichen für Zersetzung sein, insbesondere wenn die Drift nicht mehr auf ein niedriges Niveau absinkt. In dieser Grafik entspricht der Driftpeak bei 50 °C dem Blindwert und freiem Wasser. Zwischen 120 und 200 °C erhöht sich der Driftwert wieder, das heißt die Probe gibt Wasser ab. Dann nimmt die Drift ab und bleibt bis 250 niedrig und stabil °C. Bis 250 °C treten keine Zersetzungserscheinungen auf. Da wir nicht wissen, was bei Temperaturen über 250 °C passieren würde, beträgt die optimale Ofentemperatur für diese Probe 230 °C (250 °C – 20 °C = 230 °C).
Falls das von Ihnen verwendete Gerät nicht die Möglichkeit bietet, einen Temperaturgradienten durchzuführen, können Sie die Temperatur manuell erhöhen und die Probe bei verschiedenen Temperaturen messen. In einer Excel-Tabelle können Sie die Kurve (freigesetztes Wasser in Abhängigkeit von der Temperatur) anzeigen lassen. Wenn es einen Temperaturbereich gibt, in dem Sie reproduzierbare Wassergehalte sehen, dann haben Sie die optimale Ofentemperatur gefunden.
Hier ein Beispiel für eine Probe, die sich bei Temperaturen über 106 °C zu zersetzen begann (linkes Probengefäß) und dadurch braun wurde. Eine optimale Temperatur wäre daher 85 °C.
Probenanalyse mit einem KF-Ofen – Schritt für Schritt
Nachdem Sie die optimale Ofentemperatur gefunden haben, kann die Bestimmung des Wassergehalts in der Probe beginnen.
- Zuerst empfehle ich, eine Systemvorbereitung durchzuführen. Dies bedeutet, dass eine Bestimmung durchgeführt wird, jedoch mit einem leeren Probengefäß. Bei diesem Vorbereitungsschritt werden alle Schläuche im System mit getrocknetem Trägergas gespült und eventuelle Wasserspuren entfernt.
- Als nächstes müssen Sie die den Blindwert ermitteln. Die Probengefäße und die Verschlüsse enthalten Restfeuchtigkeit. Bei der Blindwertbestimmung wird die in einem leeren Probengefäß enthaltene Wassermenge bestimmt.
Vom ermittelten Wassergehalt der Proben wird dann der Mittelwert aus z. B. drei Blindwertbestimmungen abgezogen. - Abschließend können Sie die Proben analysieren.
Bitte beachten Sie, dass die Systemvorbereitung, die Blindwertbestimmung und die Probenbestimmung mit denselben Parametern analysiert werden müssen. Dies ist von Bedeutung, wenn Sie vor und/oder nach der Probenanalyse oder Probenserie einen Kontrollstandard messen wollen. Wenn die optimale Ofentemperatur für den Standard eine andere ist als für die Probe, empfehle ich Ihnen, auch für den Standard einen Blindwert zu bestimmen.
Überprüfung eines Ofensystems
Um die Leistung eines Ofensystems zu überprüfen, gibt es spezielle feste Wasserstandards. Diese Wasserstandards eignen sich hervorragend, um das gesamte Ofensystem zu überprüfen und um sicherzustellen, dass das verdampfte Wasser in die Titrierzelle gelangt und dort bestimmt wird. Solche Standards enthalten ein Zertifikat, in dem der Wassergehalt angegeben ist.
Anhand des zertifizierten Wertes können Sie bei der Bestimmung des Wassergehalts des Standards mit dem Ofen die Wiederfindung berechnen. Wenn der Wiederfindungswert zwischen 97-103% liegt, ist alles in Ordnung. Liegt die Wiederfindung jedoch außerhalb dieses Bereichs, sollte das Ofensystem auf Undichtigkeiten oder Kondensation von Wasser überprüft werden. Es könnte sein, dass nur das Molekularsieb ausgetauscht werden muss. Möglicherweise ist das Reagenz erschöpft und muss ersetzt werden.
Es gibt auch andere Gründe, die eine zu hohe oder zu niedrige Wiederfindungsrate erklären. Die Ursache muss gefunden werden, denn falsche Wiederfindungswerte bedeuten auch, dass der ermittelte Wassergehalt der Proben falsch ist. Ausführliche Informationen zur Fehlersuche in einem Ofensystem finden Sie in unserem kostenlosen Application Bulletin (siehe unten).
Automatische Karl-Fischer-Wassergehaltsbestimmung mit dem 874 Oven Sample Processor
Zusammenfassung
Die Ofenmethode ist eine einfache und bequeme Methode, um schwierige Proben zu analysieren. Nebenreaktionen werden auf ein Minimum reduziert. Die Titrierzelle und das Reagenz werden nicht mit der Probe verunreinigt. Für den Fall, dass Sie eine große Probenserie analysieren müssen, ist eine Automatisierung der Ofenmethode möglich. Schauen Sie sich hier die verfügbaren Geräte für die Ofenmethode an.
