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Die Prüfung von Schmierstoffen, die sich im Einsatze befinden, auf ihren verbleibenden Gehalt an Antioxidantien, ist von entscheidender Bedeutung für die Verlängerung der Betriebszeit von Anlagen sowie für die Senkung der Betriebs- und Reparaturkosten. Dennoch wird sie oft in der Ölüberwachung nicht berücksichtigt, da die Analyse zu zeitaufwendig und teuer ist. Die Voltammetrie ist eine schnelle und etablierte Methode zur Prüfung des Restgehalts an Antioxidantiengehalts in Industrieschmierstoffen. Durch den Einsatz einer modernen voltammetrischen Messtechnik und eines leistungsfähigen Auswertealgorithmus, können Analytiker Proben effizienter testen, die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse verbessern und die Analysekosten senken.
Die folgenden Themen werden in diesem Artikel behandelt (klicken Sie unten auf die einzelnen Punkte für den direkten Zugang):
Warum enthalten Schmierstoffe Antioxidantien?
Je nach Einsatzgebiet werden unterschiedliche Grundöle als Schmiermittel verwendet. Additive werden eingesetzt, um die Eigenschaften der Grundöle zu verbessern, zu unterdrücken oder sogar neue Eigenschaften hervorzurufen.
Eine Gruppe von Öladditiven sind Antioxidantien. Antioxidantien verlängern die Betriebszeit eines Schmierstoffs, indem sie die Oxidation des Grundöls verzögern.
Warum muss der Restgehalt an Antioxidantien bestimmt werden?
Neben anderen Parametern wird der verbleibende Gehalt an Antioxidantien in Gebrauchtölen bestimmt, um den Zustand des Schmierstoffs zu beurteilen. Dies dient dazu, den bestmöglichen Zeitpunkt für den Schmierstoffwechsel zu ermitteln.
Einerseits soll das Öl so lange wie möglich verwendet werden, um Kosten zu sparen und unnötigen Abfall zu vermeiden. Andererseits muss das Öl ausgetauscht werden, bevor eine mangelhafte Schmierung Schäden an Maschinen bzw. Anlagen verursacht.
Wie werden Antioxidantien mittels Voltammetrie bestimmt?
Das Prinzip der Methode besteht darin, dass aromatischen Amine und sterisch gehinderte Phenole (die als primäre Antioxidantien verwendet werden) aus der Schmiermittelprobe in einen Elektrolyten extrahiert und dann direkt in dieser Extraktionslösung gemessen werden. Die voltammetrische Bestimmung ist deshalb möglich, da sowohl sterisch gehinderte Phenole als auch aromatische Amine eine funktionelle Gruppe enthalten, die elektrochemisch oxidiert werden kann. Diese funktionellen Gruppen (d.h. die Amin- und Phenolgruppe) sind in den in Abbildung 1 dargestellten primären Antioxidantien rot markiert.
Zur Quantifizierung wird das erhaltene Signal für ein in Betrieb befindliches Öl, mit dem Signal des Frischöls verglichen und das Ergebnis in % verbleibendes Antioxidans angegeben. Da die absolute Konzentration der Additive im Frischöl in der Regel unbekannt ist, ist das für das Gebrauchtöl erhaltene Ergebnis ein relativer Wert, der die Veränderung gegenüber dem Frischöl angibt.
Für die voltammetrische Messung von Antioxidantien können zwei Techniken verwendet werden: die lineare Sweep-Voltammetrie (LSV) und die differentielle Puls-Voltammetrie (DPV). Die klassische LSV-Technik wird in den folgenden Normen beschrieben: ASTM D6810 [1], ASTM D6971 [2] und ASTM D7590 [3]. Die Verwendung von DPV anstelle von LSV verbessert die Form der Peaks, die für die Oxidation der aromatischen Amine und sterisch gehinderten Phenole erhalten werden. Abbildung 2 zeigt die mit LSV und DPV gemessenen Kurven zum Vergleich.
Die Vorteile der DPV für die Routineanalytik liegen auf der Hand. Die Peaks sind schärfer und besser vom Hintergrund getrennt, bei einer gleichzeitigen Verbesserung der Peak-Auflösung. Darüber hinaus sorgt ein leistungsfähiger Auswertealgorithmus dafür, dass die Peaks automatisch ausgewertet werden und damit weitere Anpassungen durch den Bediener überflüssig sind.
Als Folge dessen ist die Peakauswertung zuverlässiger und empfindlicher, wodurch sich die Wiederholbarkeit und Reproduzierbarkeit der Ergebnisse verbessert.
Wie wiederholbar ist die Bestimmung von Antioxidantien mit DPV?
m die Leistungsfähigkeit einer Methode zu überprüfen, kann ein Kontrollstandard bestimmt werden. Ein Kontrollstandard ist eine Probe mit bekanntem Gehalt. Bei Schmierstoffen, deren absoluter Gehalt an Antioxidantien nicht bekannt ist, wird dieselbe Frischölprobe für die Kalibrierung und als Kontrollstandard verwendet. Das Ergebnis sollte daher 100 % betragen.
Abbildung 3 zeigt die Bestimmung des verbleibenden Antioxidantiengehalts in Kontrollstandards verschiedener Ölmarken und -typen. Jeder Datenpunkt stellt den Mittelwert von Doppel- oder Dreifachbestimmungen mit dem entsprechenden Fehlerbalken dar.
Zur leichteren Beurteilung der Ergebnisse wird in der Grafik auch die Wiederholgrenze nach ASTM D6971 für einen Gehalt von 100 % angezeigt (grüne Linien). Ergebnisse zwischen 86,7 % und 113,3 % würden immer noch innerhalb dieser Grenze liegen. Die meisten der angezeigten Ergebnisse liegen jedoch tatsächlich zwischen 96 % und 104 %.
Wie reproduzierbar ist die Bestimmung von Antioxidantien mit DPV?
Die Wiederholbarkeit spiegelt die Statistik der Ergebnisse wider, die unter identischen Bedingungen erzielt wurden – d. h. im selben Labor, mit derselben Ausrüstung und demselben Bediener. Die Reproduzierbarkeit hingegen ist ein statistisches Maß, für den Vergleich von Ergebnissen, die unter verschiedenen Bedingungen erzielt wurden. Zu diesem Zweck wird die gleiche Probe in verschiedenen Laboratorien mit unterschiedlichen Messgeräten und von verschiedenen Anwendern analysiert.
Abbildung 4 zeigt die Ergebnisse für die Bestimmung des aromatischen Amingehalts in derselben Turbinenölprobe in acht verschiedenen Laboren. Zwei der Labore verwendeten ein manuelles System für die Schmierstoffanalyse, während die anderen sechs die Bestimmung auf einem vollautomatischen Messsystem durchführten. Zur Beurteilung dieser Ergebnisse werden auch die Vergleichsgrenzen nach ASTM D6971 in der Grafik dargestellt.
Der durchschnittliche Gehalt an aromatischem Amin (Antioxidans) in dieser Probe beträgt 68,8 %. Nach ASTM D6971 würde die Vergleichsgrenze für eine Probe mit dieser Konzentration bei 22,6 % liegen. Die Standardabweichung der Reproduzierbarkeit war bei diesem Vergleich mit nur 2,8 % wesentlich besser.
Welche Messgeräte kann ich zur Bestimmung von Antioxidantien in Schmierstoffen verwenden?
Das voltammetrische System, das Metrohm für die Bestimmung der verbleibenden Antioxidantien in Schmierstoffen anbietet, ist der 884 Professional VA. Dabei handelt es sich um ein hochflexibles, modulares Voltammetrie-Messsystem, das für die Routineanalytik im Labor konzipiert ist.
Das manuell bedienbare System besteht aus dem 884 Professional VA, das über die unter Windows lauffähige viva Software gesteuert wird. Viva übernimmt neben der Steuerung auch die Kurvenauswertung und Ergebnisberechnung. Durch die Erweiterung des manuellen 884 Professional VA mit einem Probenwechsler, Dosiergeräten und Schlauchpumpen kann der komplette Analysenvorgang einschließlich der Probenvorbereitung automatisiert werden. Der einzige manuelle Schritt, der in diesem Fall erforderlich ist, besteht darin, die Probe auf das Rack des Probenwechslers zu stellen. Abbildung 5 zeigt diesen vollautomatischen Aufbau auf einer Laborbank.
Obwohl die Gesamtanalysezeit pro Probe bei Verwendung eines automatisierten Systems nicht kürzer ist, lassen sich durch die Automatisierung doch fast 80 % der Analysezeit einsparen, in der sich der Bediener anderen wichtigen Aufgaben im Labor widmen kann. Darüber hinaus ermöglicht ein automatisiertes System auch den Analysenbetrieb außerhalb der üblichen Arbeitszeiten, wodurch das Analysegerät effizienter genutzt und der Probendurchsatz erhöht werden kann.
Woher bekomme ich den Elektrolyten für diese Anwendung?
Der Einsatz des 884 Professional VA erfordert keine herstellergebundenen Testlösungen. Im Vergleich zu handelsüblichen Testlösungen können die erforderlichen Elektrolyte im Labor zu einem Bruchteil der Kosten selbst hergestellt werden.
Zusammenfassung
Der in diesem Artikel aufgeführte Metrohm-Voltammetrie-Aufbau verbessert die Bestimmung primärer Antioxidantien in Schmierstoffen in mehrfacher Hinsicht – ein Vorteil davon ist, dass zeitaufwändige manuelle Peak-Interpretation der Vergangenheit angehören.
Am wichtigsten ist jedoch, dass das VA-Gerät wiederholbare und reproduzierbare Ergebnisse liefert, die die ASTM-Anforderungen übertreffen. Darüber hinaus ermöglicht das System Kosteneinsparungen, da keine teuren kommerziellen Testlösungen erforderlich sind. Abschließend kann das 884 Professional VA jederzeit zu einem vollautomatischen System erweitert werden, wenn es die Probenanzahl erfordert.
Referenzen
[1] ASTM International - Subcommittee D02.09.0C. ASTM D6810-21 - Standard Test Method for Measurement of Hindered Phenolic Antioxidant Content in Non-Zinc Turbine Oils by Linear Sweep Voltammetry. https://doi.org/10.1520/D6810-21 (accessed 2021-08-13).
[2] ASTM International - Subcommittee D02.09.0C. ASTM D6971-09(2014) - Standard Test Method for Measurement of Hindered Phenolic and Aromatic Amine Antioxidant Content in Non-zinc Turbine Oils by Linear Sweep Voltammetry. https://doi.org/10.1520/D6971-09R14 (accessed 2019-03-01).
[3] ASTM International - Subcommittee D02.09.0C. ASTM D7590-09(2014) - Standard Guide for Measurement of Remaining Primary Antioxidant Content In In-Service Industrial Lubricating Oils by Linear Sweep Voltammetry. https://doi.org/10.1520/D7590-09R14 (accessed 2021-03-06).
Ihr Wissen zum Download
Application Note: Remaining Useful Life of lubricants
Verbesserte Überwachung von Antioxidantien in Industrieschmierstoffen im laufenden Betrieb
Die Voltammetrie ist eine schnelle und etablierte Methode zur Prüfung des Restgehalts an Antioxidantien in Industrieschmierstoffen. Durch den Einsatz einer modernen voltammetrischen Messtechnik und eines leistungsfähigen Auswertealgorithmus wird die manuelle Kurvenauswertung überflüssig, was Zeit spart und die Wiederholbarkeit sowie Reproduzierbarkeit der Ergebnisse verbessert. Das flexible, modulare VA-Hardwarekonzept, das in diesem White Paper vorgestellt wird, ermöglicht es dem Anwender, Probenserien völlig unbeaufsichtigt durchzuführen. Das vollautomatische System übernimmt zudem auch die Probenvorbereitung und benötigt keine teuren kommerziellen Reagenzien.
