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Für die Papierherstellung können alle möglichen Materialien verwendet werden, z. B. Schilf, Flachs, Baumwolle und sogar Bagasse (Zuckerrohrzellstoff). Das meiste Papier wird jedoch aus behandelten Holzfasern hergestellt. Die Verarbeitung von Holz zu diesem Zweck erfolgt in Zellstofffabriken und Papierfabriken, die Chemikalien und viel Energie verbrauchen. Screening und Qualitätskontrolle (QC) sind wichtige Maßnahmen, die entlang der gesamten Produktionskette vom Holz bis zum fertigen Papierprodukt ergriffen werden müssen. Dieser Blog-Artikel zeigt, wie die Nahinfrarotspektroskopie (NIRS) in der Lage ist, mehrere wichtige Qualitätskontrollparameter im Zellstoff- und Papierherstellungsprozess gleichzeitig zu überwachen.

Einführung in die Zellstoff- und Papierindustrie

Die Zellstoff- und Papierindustrie produziert und vertreibt Produkte auf Zellulosebasis, die aus verschiedenen Holzarten gewonnen werden. Zellstoff- und Papierfabriken verarbeiten Holz mit mechanischen und chemischen Methoden, um verschiedene Papierprodukte für alle möglichen Verwendungszwecke herzustellen.

In Abbildung 1 ist der Anteil der weltweiten Papier-, Tissue- und Kartonproduktion nach Ländern im Jahr 2019 dargestellt [1]. Der größte Anteil entfällt auf China, gefolgt von den Vereinigten Staaten, Brasilien und Japan. Auf diese fünf Länder entfällt mehr als die Hälfte der Weltproduktion.

Abbildung 1 Anteil der weltweiten Papier-, Tissue- und Kartonproduktion nach Ländern im Jahr 2019 [1].

Holz, der Vorläufer von Papier, besteht hauptsächlich aus Zellulose, Hemizellulose und Lignin. Aufgrund der unterschiedlichen Mikrostruktur kann Holz entweder als Weichholz oder als Hartholz klassifiziert werden. Nadelbäume (mit Nadeln und Zapfen, z. B. Kiefern, Tannen und Fichten) bestehen aus Nadelholz. Laubbäume (mit Blättern und Samen, z. B. Eiche, Buche, Walnuss) gehören zu den Laubholzarten.

Harthölzer haben kürzere Fasern und produzieren schwächeres Papier. Das Endprodukt ist jedoch glatter, undurchsichtiger und besser zum Drucken geeignet. Nadelhölzer ergeben lange und starke Fasern, die dem Papier Festigkeit verleihen. Diese Holzart wird häufiger für die Herstellung von Kisten und anderen Verpackungen verwendet.

Der Prozess der Zellstoff- und Papierherstellung

Der Prozess der Zellstoff- und Papierherstellung besteht aus vier Hauptstufen: Rohstoffaufbereitung, Aufschluss, Bleichen und Papierherstellung. Jeder dieser Schritte wird in den folgenden Abschnitten beschrieben. Ein allgemeiner Überblick über den gesamten Prozess ist in Abbildung 2 dargestellt.

Die Aufbereitung von Rohmaterialien (Holz) umfasst typischerweise Zerkleinerung, Entrindung, Herstellung von Hackschnitzeln und Siebung. 

Wie der Name schon sagt, wird beim Entrinden die äußere Rindenschicht von den Stämmen entfernt, bevor sie zerkleinert werden, da die Rinde eine Verunreinigung im Aufschlussverfahren darstellt. Nach dem Entrinden werden die Stämme in einer Hackmaschine zerkleinert. Dabei entstehen Hackschnitzel von einheitlicher Größe und Form, um die Effizienz des Aufschlussverfahrens zu maximieren.

Die letzte Stufe der Rohstoffaufbereitung umfasst die Siebung der Hackschnitzel. Zu kleine oder zu große Hackschnitzel werden von der Masse getrennt und entweder zur Energierückgewinnung oder zur Weiterverarbeitung verwendet.

Beim chemischen Aufschluss werden Lignin- und Zelluloseverbindungen abgebaut. Dies geschieht in einem Hochdruckkocher unter Verwendung verschiedener Chemikalien. Die gängigste Methode für den Holzaufschluss ist das Kraft-Verfahren.

Eine wässrige Lösung aus Natriumhydroxid und Natriumsulfid, bekannt als «Weißlauge», löst das Lignin selektiv auf. Nach zwei bis vier Stunden wird das Gemisch aus dem Fermenter abgelassen. Der Zellstoff wird gewaschen, um ihn von den Nebenprodukten ("Schwarzlauge", Zellstoffchemikalien und Holzabfälle) zu trennen. 

Dieser behandelte Zellstoff, der an diesem Punkt des Prozesses "brauner Stoff" genannt wird, ist bereit für das Bleichen.

Beim Bleichen werden dem behandelten Zellstoff Chemikalien in unterschiedlichen Kombinationen zugesetzt, je nach Endverwendung des Produkts.

Die gängigsten Bleichchemikalien sind Chlor, Chlordioxid, Wasserstoffperoxid, Sauerstoff, Natronlauge und Natriumhypochlorit. Die Besorgnis über die Bildung chlorhaltiger Nebenprodukte wie Dioxine, Furane und Chloroform hat dazu geführt, dass beim Bleichprozess keine chlorhaltigen Chemikalien mehr verwendet werden.

Die Abwässer aus diesem Schritt werden in Tanks gesammelt und entweder in anderen Stufen als Waschwasser wiederverwendet oder der Abwasseraufbereitung zugeführt.

Die Aufbereitung des Zellstoffs umfasst die Zerkleinerung, die mechanische Vorbehandlung, das Mischen von Zellstoffen unterschiedlicher Qualität sowie die Zugabe von Füllstoffen und anderen Zusatzstoffen zur Papierherstellung. Die Art des Verfahrens ist für jede Papierqualität unterschiedlich.

Abbildung 2. Darstellung des allgemeinen Zellstoff- und Papierherstellungsprozesses.

Die Überprüfung und Überwachung verschiedener Qualitätskontrollparameter vor, während und nach dem Herstellungsprozess ist entscheidend für die Herstellung hochwertiger Papierprodukte, auf die sich Verbraucher verlassen können. Die Nahinfrarotspektroskopie (NIR) ist eine Methode, die zur Qualitätskontrolle aller Phasen der Zellstoff- und Papierproduktion eingesetzt werden kann. In diesem Artikel wird die Funktionsweise der NIRS im Allgemeinen erläutert und am Beispiel von Holzzellstoff gezeigt, wie sie anderen Methoden für die Qualitätskontrolle und das Screening in der Zellstoff- und Papierindustrie überlegen ist.

Überblick über die Technologie der Nahinfrarotspektroskopie

Licht und Materie interagieren auf vielfältige Weise (z. B. Absorption, Reflexion, Streuung, Emission und Transmission). Bei der Erörterung des in spektroskopischen Methoden verwendeten Lichts wird es normalerweise in Wellenlängen oder Wellenzahlen beschrieben. NIR-Spektrometer wie der Metrohm DS2500 Solid Analyzer, erzeugen Spektren voller Informationen, indem sie die Licht-Materie-Wechselwirkung messen (Abbildung 3).

Abbildung 3. Nahinfrarotspektren, die sich aus der Wechselwirkung von NIR-Licht mit Papierproben ergeben. Beachten Sie die Peaks, die der Feuchtigkeit, der Zellulose und dem Hydroxylgehalt zugeordnet werden.

Die Empfindlichkeit der NIRS für das Vorhandensein bestimmter funktioneller Gruppen macht sie zu einer hervorragenden Methode für die Quantifizierung chemischer Parameter wie Wassergehalt (Feuchtigkeit), Kappa-Zahl, Ligningehalt und Harzgehalt. Da diese Wechselwirkung auch von der Probenmatrix abhängt, können mit NIRS auch physikalische Parameter (z. B. Dichte und Festigkeit) ermittelt werden.

Die schiere Menge an Informationen, die im resultierenden Spektrum über eine Probe enthalten ist, macht NIRS ideal für eine schnelle Multiparameteranalyse.

NIRS-Messmodus für Zellstoff- und Papierprodukte

Die Entscheidung, welcher NIRS-Messmodus zu verwenden ist, hängt von der Art der Probe ab. Bei der Analyse von Feststoffen wie Zellstoff und Papierprodukten sollte der Modus der diffusen Reflexion verwendet werden (Abbildung 4). In diesem Messmodus wird die Probe dem NIR-Licht ausgesetzt, wobei ein Teil des Lichts absorbiert wird. Das nicht absorbierte NIR-Licht wird zurückreflektiert und vom Detektor gemessen.

Abbildung 4. a) Die Messung fester Proben erfolgt in der Regel in Probengefäßen. b) Der Messmodus ist als diffuse Reflexion bekannt, bei der die Probe dem Licht ausgesetzt wird und das diffus reflektierte Licht absorbiert wird.

Vorteile für Papierhersteller beim Einsatz von NIRS

Die NIR-Spektroskopie bietet Anwendern viele Vorteile für analytische Anwendungen - insbesondere bei der Qualitätskontrolle und beim Screening. Zeit- und Kosteneinsparungen gehören aus mehreren Gründen zu den wichtigsten Vorteilen. Eine Probenvorbereitung ist nicht erforderlich, und die Ergebnisse werden innerhalb von Sekunden geliefert. NIRS ist eine Multiparameter-Analysetechnik, die es überflüssig macht, für dieselben Ergebnisse mehrere zeitaufwändige Analysen auf verschiedenen Geräten durchzuführen. Die Technik ist außerdem zerstörungsfrei und erfordert keine chemischen Reagenzien.

Abgesehen von diesen Punkten ist die NIRS auch für die Qualitätskontrolle durch Standardorganisationen wie ASTM [2] zugelassen. Darüber hinaus ist die NIRS benutzerfreundlich und kann von nichttechnischem Personal bedient werden, was sie von komplexeren Analyseverfahren unterscheidet.

Produktscreening und QC-Parameter für die Zellstoff- und Papierproduktion

Forschung, Entwicklung und Qualitätskontrolle basieren alle auf Labortests. Zellstoff- und Papierfabriken verwenden mehrere standardisierte Testmethoden zur Bestimmung der physikalischen und chemischen Eigenschaften der Rohstoffe, Zwischenprodukte und Endprodukte. Die wichtigsten Testparameter für das Screening und die Qualitätskontrolle von Zellstoff- und Papierprodukten finden Sie in Tabelle 1.

Tabelle 1. Verschiedene Screening- und Qualitätskontrollparameter für Zellstoff- und Papierprodukte zusammen mit den typischen Analysemethoden.

Teil des Prozesses Parameter Konventionelle Analysemethode
Rohstoffanalyse Schüttdichte Densimetrie
Feuchtigkeitsgehalt Karl-Fischer-Titration
Forschung zur genetischen Verbesserung:
Zellstoffertrag Gravimetrische Analyse
Zellulosegehalt Gravimetrische Analyse
Ligningehalt Hydrolyse / Gravimetrische Analyse / Photometrie
Chemischer Aufschluss und Bleiche Ligningehalt Hydrolyse / Gravimetrische Analyse / Photometrie
Zellulosegehalt Gravimetrische Analyse
Harzgehalt  HPLC
Kappa-Zahl Titration
Bruchfestigkeit Short-Span-Kompressionstest (SCT)
Knickfestigkeit Ring-Crush-Test (RCT)
Zugfestigkeit Tensometrie
Fruchtfleischfreiheit Kanadischer Standard-Freiheitstest (CSF)
Alkohol und rohes Tallöl Titration
QC des fertigen Produkts Feuchtigkeitsgehalt Karl-Fischer-Titration
Grammatur des Papiers Gravimetrische Analyse
Aschegehalt Ofen
Silikonebenen GC
Verhältnis Hartholz/Weichholz Mikroskopie
Beschichtungsschichten Photometrie

Eine schlüsselfertige Lösung für die Zellstoff- und Papieranalyse

Die Metrohm-NIRS-Lösung für die Zellstoffanalytik wird mit einem gebrauchsfertigen Vorkalibrierungsmodell für die Bestimmung von Kappa-Zahl, Dichte, Knickfestigkeit, Bruchfestigkeit, Zugfestigkeit und Zellstoff-Freiheit geliefert (Tabelle 2). Aufgrund dieses Vorkalibrierungssatzes kann diese Lösung als schlüsselfertiges Einstiegsmodell ohne vorherige Methodenentwicklung verwendet werden.

Tabelle 2. Verfügbare NIRS-Vorkalibrierungen für die Analyse der wichtigsten Qualitätsparameter von Zellstoffprodukten.

Parameter Reichweite Standardfehler der Kreuzvalidierung (SECV) R2
Aufgebrachte Dichte (g/cm).3) 0.2–0.65 0.039 0.855
Knickfestigkeit (MPa) 20–94 7.4 0.821
Bruchfestigkeit (MPa) 6–32 2.6 0.828
Zugfestigkeit (MPa) 6–68 5 0.905
Kappa-Zahl 0–175 3.8 0.996
Fruchtfleischfreiheit (ml) 130–800 72 0.766

Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Qualitätskontrolle von verarbeitetem Holzzellstoff. Dieses Beispiel zeigt, dass die sichtbare Nahinfrarotspektroskopie (Vis-NIRS) gleichzeitig sechs verschiedene QC-Parameter (Kappa-Zahl, angewandte Dichte, Fruchtfleischfreiheit, Bruchfestigkeit, Knickfestigkeit und Zugfestigkeit) in Holzzellstoff bestimmen kann.

Tabelle 3. Beispiel für eine Multikomponentenanalyse in Holzstoff mittels Vis-NIRS.


Parameter		 Leistungsmerkmale
R2 Standardfehler der Kalibrierung (SEC) SECV
Kappa-Zahl 0.986 2,9 mg 3,0 mg
Angewandte Dichte 0.903 0,0292 g/cm3 0,0308 g/cm3
Fruchtfleischfreiheit 0.785 68 ml 71 ml
Bruchfestigkeit 0.803 2,5 MPa 2,6 MPa
Knickfestigkeit 0.768 7,2 MPa 7,4 MPa
Zugfestigkeit 0.875 5 MPa 5 MPa

Zusammenfassung

Die Verwendung von NIRS für die Qualitätskontrolle und das Screening von Zellstoff- und Papierprodukten ist anderen herkömmlichen Referenzlaborverfahren vorzuziehen. Diese spektroskopische Methode spart den Herstellern nicht nur Zeit und gewährleistet ein qualitativ hochwertiges Produkt, sie ist auch umweltfreundlich und einfach zu handhaben. Die gleichzeitige Analyse mehrerer wichtiger Qualitätsparameter ist mit einem einzigen Scan möglich.

Die Ergebnisse für die Kappa-Zahl, die angewandte Dichte, den Faserstoffgehalt (CSF), die Bruchfestigkeit (SCT), die Knickfestigkeit (RCT) und die Zugfestigkeit in Holzstoff können in 30 Sekunden geliefert werden, selbst von nicht technischem Personal. Die Produktion kann besser kontrolliert werden, da die Daten häufiger als bei anderen Labortechniken erzeugt werden.

Referenzen

[1] Statista Research Department. Paper production global capacity share by country. Statista. https://www.statista.com/statistics/664968/global-paper-production-capacity-share-by-country/ (accessed 2023-11-23).

[2] ASTM International. Standard Practices for Infrared Multivariate Quantitative Analysis; ASTM E1655-17; ASTM International, 2018.

Ihr Wissen zum Download

Anwendungshinweis: Multiparameter-Analyse von Zellstoff mittels Vis-NIR-Spektroskopie

Anwendungshinweis: Bestimmung des Hartholz-/Nadelholzanteils in Holzprodukten mittels Nahinfrarotspektroskopie

Anwendungshinweis: Bestimmung von Lignin in Zellstoff

Anwendungshinweis: Bestimmung des Baumwoll-Linter- und Zellstoffgehalts in Zellulose

Anwendungshinweis: Reinheit, Substitutionsgrad und Wassergehalt von Carboxymethylcellulosen

Anwendungshinweis: Feuchtigkeitsgehalt und pH-Wert in rohem Tallöl (CTO)

Steigern Sie die Effizienz im QC-Labor: Wie NIRS hilft, die Kosten um bis zu 90 % zu senken

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Die Unterschätzung von QC-Prozessen ist einer der Hauptfaktoren, die zu internen und externen Produktfehlern führen, die Berichten zufolge zu Umsatzverlusten zwischen 10 und 30 % führen. Daher werden viele verschiedene Normen eingeführt, um Hersteller dabei zu unterstützen. Die Zeit bis zum Ergebnis und die damit verbundenen Kosten für Chemikalien können jedoch recht hoch sein, was viele Unternehmen dazu veranlasst, Nahinfrarotspektroskopie in ihren QC-Prozess zu integrieren. Das folgende Whitepaper verdeutlicht das Potenzial von NIRS und zeigt Kosteneinsparpotenziale von bis zu 90 % auf.

Autoren
Guns

Wim Guns

Internationale Vertriebsunterstützung Spektroskopie
Metrohm Internationaler Hauptsitz, Herisau, Schweiz

Kontakt

Lanciki

Dr. Alyson Lanciki

Wissenschaftlicher Redakteurin
Metrohm Internationaler Hauptsitz, Herisau, Schweiz

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