AOX (halógenos orgánicos absorbibles) es un parámetro complejo que cubre la suma de compuestos halogenados absorbibles en carbón activado. Muchos de estos organohalógenos y sus productos de degradación plantean graves riesgos para la salud humana y el medio ambiente [1–4]. Monitorearlos es esencial para garantizar una calidad de agua adecuada, rastrear sus fuentes o investigar la eficiencia de las técnicas de eliminación de AOX en los procesos de tratamiento de agua. Históricamente, los AOX se determinaban mediante titulación micro-coulombimétrica después de la adsorción de muestras de agua en carbón activado y posterior combustión (DIN EN ISO 9562 o EPA 1650) [1,2]. Por definición, según la configuración técnica, AOX estaba compuesto por cloro adsorbible orgánico (AOCl), bromo (AOBr) y yodo (AOI), pero no flúor (AOF), como un parámetro de suma y no sus fracciones individuales. El nuevo DIN 38409-59 describe un procedimiento validado de adsorción y análisis a través de cromatografía iónica de combustión (CIC) para determinar AOCl, AOBr, el parámetro de suma CIC-AOX(Cl), así como también AOF, un parámetro de monitoreo para sustancias alquílicas perfluoradas y polifluoradas (PFAS) que actualmente es una preocupación global emergente. Esta nota de aplicación explica el método CIC utilizado para cumplir con DIN 38409-59 para análisis AOX y AOF.
Esta aplicación se centra en el enfoque experimental del análisis AOX y AOF. Se puede encontrar información más detallada en la literatura relacionada de Metrohm (WP-078, WP-081, AN-CIC-033). El conjunto completo de datos de validación de DIN 38409-59 está disponible en la página web Sociedad de Química del Agua.
El procedimiento general de preparación de muestras, es decir, la preconcentración y la adsorción de halógenos ligados orgánicamente, se parece al de DIN EN ISO 9562, ya que la adsorción en carbón activado es un punto clave para ambos métodos (Figura 1). Mientras que para AOF es crucial que las muestras sean neutras para evitar la adsorción de flúor inorgánico al carbón activado, la acidificación de la muestra es obligatoria para los otros halógenos ligados orgánicamente, de forma similar a DIN EN ISO 9562. Para la determinación CIC-AOX(Cl) (es decir, AOCl, AOBr y AOI), las muestras deben acidificarse con ácido nítrico a pH <2 antes de la preconcentración (Tabla 1). La determinación de AOF ahora está dentro del alcance de la nueva norma DIN 38409-59, sin embargo, la preparación de tales muestras requiere neutralización. Esto se hace agregando nitrato de sodio a las muestras (Tabla 1).
La absorción de los halógenos unidos orgánicamente se maneja de forma semiautomática utilizando el sistema APU sim de Analytik Jena (Figura 1). Dos columnas llenas de carbón activado (al menos 50 mg en cada columna) se conectan en serie y se pasan 100 mL de muestra. Los halógenos unidos orgánicamente se adsorben en el carbón activado (usando columnas desechables dedicadas para la determinación de AOF y AOX, tablas 1), mientras que los halógenos inorgánicos se enjuagan (Figura 1).
| AOF | AOCl, AOBr, AOI | |
|---|---|---|
| pH | neutralizado | Acidificado a pH <2 con ácido nítrico |
| Buffer | 0,5 mL 2 mol/L nitrato de sodio | 0,5 mL 2 mol/L de nitrato de sodio, acidificado con ácido nítrico |
| Volumen de la muestra | 100 mL | |
Solucion de enjuague |
25 mL | |
| 0,01 mol/L de nitrato de sodio | 0,01 mol/L de nitrato de sodio, acidificado con ácido nítrico | |
Columnas de absorcion |
Dos tubos de carbón activado (desechables, de Analytik Jena) | |
| 402-880616 | 402-880610 | |
| Simulador de APU de caudal | 3ml/min | |
Una vez finalizada la preparación semiautomática de la muestra, el contenido completo de las dos columnas de adsorción se traspasa a uno o dos botes de cerámica separados para el análisis CIC. La combustión se produce a temperaturas superiores a 950 °C en presencia de argón y oxígeno (Figura 1). Para la combustión pirohidrolítica, una corriente de agua es esencial ya que convierte los halógenos en sus formas hidrogenadas. El cloro, el bromo, el yodo y el flúor se volatilizan en el paso de combustión, se transportan a la solución absorbente (agua ultrapura) con una corriente de gas argón/oxígeno y son transferidos a la fase líquida (Figura 1). Los Dosinos garantizan un manejo de líquidos automatizado y preciso, por ejemplo, la transferencia de la muestra acuosa al IC para su análisis, o la corriente de agua esencial para la combustión pirohidrolítica.
La separación por cromatografía iónica se logra en una columna Metrosep A Supp 5 - 250/4.0 en combinación con A Supp 5 Guard/4.0. AOF (como F) eluye en menos de 7 minutos mientras que AOX (es decir, Br, Cl e I) eluye en menos de 25 minutos (Figura 2). Calibracion automatica del sistema con MiPT (Técnica de inyección de bucle parcial inteligente de Metrohm) se realiza utilizando estándares de aniones inorgánicos para fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro (soluciones estándar de 1 g/L, TraceCert® de Sigma-Aldrich).
La comprobación del rendimiento de las determinaciones de AOF y AOX y la serie estándares para la determinación de LOD (Cuadro 2) se lograron utilizando soluciones orgánicas estándar de referencia con concentraciones variables (ácido 4-fluorobenzoico, ácido 4-clorobenzoico, ácido 4-bromobenzoico y ácido 4-yodobenzoico), tratadas de la misma manera que las muestras.
Dado que el procedimiento para la determinación de AOX y AOF es bastante complejo, los botes de muestra, el carbón (es decir, materiales libres de fluoruro para AOF, tablas 1) y las medidas en blanco son esenciales para garantizar una baja línea de base y una corrección en blanco adecuada (ecuacion 1).
| C(Xanuncios) | Concentración másica de halógenos unidos orgánicamente adsorbibles individuales (con X = Cl, Br, I y F) en μg/L |
| C(X-) | Concentración de halógeno en la solución de absorción de la muestra en μg/L (con X = Cl, Br, I y F) en μg/L |
| VAbdominales | Volumen final de la solucion de absorcion en L |
| Vejemplo | Volumen de la muestra que se extrae para la adsorción; siempre 0,1 L |
| C(X-)B/N | Concentración de halógeno en la solución de absorción del blanco en μg/L |
| VAbdominales | Volumen final de la solucion de absorcion del blanco en L |
| VSmplBW | Volumen de la solución en blanco que se obtuvo para la adsorción; siempre 0,1 L |
Las concentraciones individuales para AOCl, AOBr y AOI, así como para AOF de muestras neutralizadas se calculan de acuerdo con ecuacion 1. Un parámetro de suma para AOX (CIC-AOX(Cl)) se calcula usando ecuación 2. Sin embargo, debido a la novedad de este enfoque, CIC-AOX(Cl) aún no ha reemplazado a AOX en las normativas de agua o aguas residuales.
| c(CIC-AOX(Cl)) | Concentración total de halógenos unidos orgánicamente adsorbibles en μg/L como concentración másica basada en cloruro |
Los materiales y el análisis sensible de los halógenos con detección de conductividad suprimida dan como resultado valores de blanco bajos. Los valores de blanco solo fueron medibles para fluoruro y cloruro (Tabla 2). Se cumplen los requisitos de DIN 38409-59; de hecho, el procedimiento general aquí es aún más sensible.
Durante el proceso de validación DIN, se analizaron varias muestras de agua de diferentes laboratorios utilizando configuraciones similares (informe de validación: wasserchemische-gesellschaft.de).
| En blanco (μg/L) | LOD (DIN 32645) (μg/L) | Ámbito de aplicación DIN (μg/L) | |
|---|---|---|---|
| AOF | 1,1 | 0,38 | ≥2 |
| AOCl | 2,6 | 1,36 | ≥10 |
| AOBr | 0 | 0,24 | ≥1 |
| AOI | 0 | 0,47 | ≥1 |
Usando IC, ahora es posible no solo determinar el parámetro de suma CIC-AOX(Cl), sino que también es posible medir las fracciones que contribuyen al contenido de AOX (Figura 2, WP-081) y evaluar AOF (AN-CIC-033, WP-078).
En general, todo el procedimiento validado se beneficia de su manejo fácil, sencillo y estandarizado, la determinación precisa de los análisis, el cálculo automático de los resultados y una configuración de un solo fabricante que requiere poco mantenimiento.
Una ventaja significativa de DIN 38409-59 es que permite la determinación de halógenos unidos orgánicamente adsorbibles como parámetros de suma individuales (es decir, AOCl, AOBr y AOI) y también proporciona un enfoque rápido para evaluar el contenido total de PFAS utilizando el enfoque validado para AOF. La automatización (p. ej., producción automatizada de eluyentes, MiPT, características inteligentes y lógicas de MagIC Net) mejora la repetibilidad, la precisión y la confiabilidad de los resultados, ahorra un valioso tiempo de laboratorio para el manejo de líquidos, la preparación de eluyentes y estándar, y permite el análisis las 24 horas del día, los 7 días de la semana. algo de lo que todos los laboratorios, ya sean de investigación, de rutina o gubernamentales, pueden beneficiarse.
El mundo de los halógenos ligados orgánicamente es tan variado que estos parámetros de suma permiten conocer puntos relevantes, rutas de transporte, pero también regiones particularmente vulnerables de una manera muy simple, mientras que un análisis específico, si es que lo hace, puede resolver halógenos unidos orgánicamente de forma individual para posteriores investigaciones más profundas.
- Xu, R.; Xie, Y.; Tian, J.; et al. Halógenos orgánicos adsorbibles en ambientes de agua contaminada: una revisión de fuentes y tecnologías de eliminación. Prod limpio J 2021, 283.
- Müller, G. Sentido o no sentido del parámetro de suma de "halógenos orgánicos absorbibles" (AOX) y "halógenos orgánicos absorbidos" (AOX-S18) solubles en agua para la evaluación de organohalógenos en lodos y sedimentos. quimiosfera 2003, 52 (2), 371–379.
- dann, a. B.; Hontela, A. Triclosan: exposición ambiental, toxicidad y mecanismos de acción. J Appl Toxicol 2011, 31 (4), 285–311.
- Xie, Y.; Chen, L.; Liu, R. Estado de contaminacion por AOX y genotoxicidad de las aguas residuales farmacéuticas que contienen AOX. J Medio Ambiente Sci 2017, 52, 170–177.
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