El análisis de capacidad diferencial (DCA) es una poderosa técnica de diagnóstico ampliamente utilizada en la investigación y el desarrollo de baterías para obtener información detallada sobre el comportamiento electroquímico de las baterías. El DCA permite a los investigadores identificar procesos electroquímicos clave, transiciones de fase y mecanismos de degradación que ocurren dentro de la batería durante los ciclos de carga y descarga. Esta técnica es particularmente valiosa para caracterizar sistemas complejos como las baterías de iones de litio, donde pueden superponerse múltiples reacciones electroquímicas.
Esta nota de aplicación explora los principios y las aplicaciones prácticas del análisis de capacidad diferencial, destacando su papel en la mejora del rendimiento de la batería. Esta aplicación también revela cómo INTELLO, con su conjunto dedicado de comandos orientados a baterías y su capacidad de desconectarse durante mediciones largas, es una excelente opción para los investigadores de baterías que buscan maximizar su tiempo y eficiencia al realizar DCA.
Dentro del entorno de ciclo de batería INTELLO, es posible muestrear la capacidad diferencial (definida como dQ/dE = |Qn+1-Qnorte|/(minorte+1-Enorte), donde n es el índice del punto de datos, Q es el valor de la capacidad de carga/descarga y E es el potencial de electrodo de trabajo medido) y grafica de manera predeterminada este valor versus el voltaje medido de la celda. Tenga en cuenta que se proporciona una introducción general al entorno ciclista en INTELLO. AN-BAT-014 Si bien esta Nota de Aplicación se centra específicamente en el gráfico dQ/dE y lo que se puede derivar de él.
Se estudiaron cuatro baterías disponibles comercialmente que contenían diferentes materiales de cátodo con ciclos de carga/descarga y DCA. Los detalles de las muestras 1 a 4 se pueden encontrar en Tabla 1.
| Muestra | Forma | Código de identificación | Capacidad / mAh |
|---|---|---|---|
| 1 | Pila de botón | LIR2450 | 120 |
| 2 | Cilindro | INR21700-33J | 3200 |
| 3 | Cilindro | HTPFPR-18650 | 1100 |
| 4 | Cilindro | BK-3MCDE | 2000 |
En general, la DCA se realiza a tasas C bajas (C/10 o inferiores). Esto es especialmente necesario cuando se realiza DCA para comprender los procesos electroquímicos fundamentales dentro de la batería. Cada pico en un gráfico dQ/dE corresponde a un proceso electroquímico o inducido electroquímicamente, por ejemplo, cambios de fase en el material del cátodo o intercalación de Li en el grafito. Es importante que la tasa C sea baja para que se pueda determinar el voltaje más preciso. También le da a la batería tiempo suficiente para alcanzar el equilibrio en cada paso de voltaje y, por lo tanto, permite que diferentes procesos electroquímicos se resuelvan completamente entre sí, lo que genera picos más distintos con menos superposición y ensanchamiento. Las tasas de C más altas pueden suprimir u ocultar procesos que ocurren en una escala de tiempo más lenta, por lo que no es raro detectar picos completamente nuevos a tasas de C más bajas.
La celda se cicló a 1 °C y 0,1 °C. El límite de carga fue de 4,2 V, el límite de corriente de corte de 6 mA y el límite de descarga de 2,8 V. Para ilustrar las diferencias que pueden ocurrir entre las tasas C, Figura 1 muestra datos superpuestos de los gráficos de capacidad diferencial del ciclismo a 0,1 °C (en azul) y a 1 °C (en verde).
A 1C, aparecen dos picos a 3,82 V (A1) y a 3,95 V (A2) durante el paso de carga, y un pico a 3,62 V (B1”) durante la descarga. A 0,1 °C se muestran aún más detalles. La parte de carga del gráfico muestra cuatro picos a 3,70 V (A1), 3,77 V (A1*), 3,81 V (A2) y 3,93 V (A2*), mientras que el segmento de descarga tiene dos picos: uno a 3,64 V (B1) y otro a 3,75 V (B2). Estos datos se resumen en Tabla 2 y es consistente con una batería que contiene un cátodo NMC-532 [1].
Una posible explicación de las diferencias en los gráficos de las dos tasas C podría ser que los picos A1 y A2 a 1 C se desplazan a un sobrepotencial más bajo cuando la batería se carga a 0,1 C, lo que refleja la mayor eficiencia del proceso de carga, mientras que los nuevos picos de A1* y A2* podrían estar relacionados con reacciones con cinética lenta que se ocultan a tasas C más altas. El pico observado durante la descarga a 1 °C se resuelve en dos picos más nítidos a 0,1 °C. Lo más probable es que ambos picos estén vinculados a las dos transiciones de fase principales observadas en la parte de carga en ambos Tasas C.
| Peak | Posición máxima (V) | |
|---|---|---|
| 0,1 °C | 1C | |
| A1 | 3,70 | 3,82 |
| A1* | 3,77 | - |
| A2 | 3,81 | 3,95 |
| A2* | 3,93 | - |
| B1” | - | 3,62 |
| B1 | 3,64 | - |
| B2 | 3,75 | - |
Las mesetas en el gráfico E vs Q+/Q- también indican cambios de fase y procesos electroquímicos. Sin embargo, las mesetas no siempre son tan fáciles de detectar en esta gráfica. En Figura 2, se muestra el gráfico E vs Q+/Q- correspondiente para el ciclo de 0,1 °C. Las mesetas se muestran como picos en el gráfico dQ/dE, lo que hace que sea mucho más fácil detectarlas y resalta uno de los beneficios de representar los datos de esta manera.
Otro posible uso del gráfico dQ/dE es rastrear los cambios en la química de la batería a medida que se utiliza durante un período de tiempo más largo. En Figura 3Se hizo funcionar el mismo tipo de batería 100 veces a 1 °C y se recopiló la señal dQ/dE y se graficó en INTELLO.
Los cambios en la altura y posición de los picos dan pistas sobre los posibles mecanismos de degradación que actúan en la batería. En este ejemplo, la altura del pico se está reduciendo y el pico en sí también se está desplazando, lo que generalmente indica una pérdida de inventario de Li. Por lo tanto, los posibles mecanismos de envejecimiento podrían incluir cosas como el recubrimiento de litio o la descomposición de electrolitos. Otros ejemplos que pueden detectarse utilizando DCA incluyen la pérdida de conductividad, indicada por el cambio de picos a voltajes más altos (es decir, se requiere más sobrepotencial para el mismo trabajo) y la pérdida de material activo, revelada por la reducción en la altura del pico pero sin un cambio en la posición del pico.
Un ciclo de carga/descarga estándar para esta batería consta de un paso de carga CCCV seguido de una descarga CC. Inicialmente, la batería se carga a 0,5 C a 4,2 V. El voltaje se mantiene hasta que la corriente cae por debajo de 64 mA (0,02 C). Luego la celda se descarga entre 0,2 C y 3 V. En teoría, la batería debería cargarse y descargarse a la misma tasa C para garantizar que las curvas de carga y descarga sean más directamente comparables, pero en este caso, el gráfico se recopiló durante una carga estándar para observar los procesos electroquímicos. en el lugar, en condiciones normales de ciclismo.
En Figura 4, aparecen tres picos en la porción de carga a 3,58 V (C1), 3,60 V (C1*) y 3,72 V (C2). Durante la descarga de la batería, también se detectan tres picos a 3,44 V (D1), 3,58 V (D2) y un pico ancho denominado D3.
La estructura general de la trama es muy similar a Figura 1 medido con la batería de tipo botón, lo que significa que, a pesar del factor de forma más grande, la química de esta batería es bastante similar a la batería de tipo botón descrita anteriormente. Del gráfico dQ/dE podemos decir que probablemente también contiene un cátodo de tipo NMC. Como la relación de los picos también es similar, es posible que se trate del mismo material.
Para este análisis, la batería se sometió a un ciclo de carga/descarga CC a 1 C y el límite de voltaje en el barrido de carga se expandió lentamente para capturar todas las contribuciones de dQ por separado. Inicialmente, la batería se cargó a 3,35 V y luego se descargó a 2,8 V. Luego, la batería se cargó/descargó tres veces más a 3,38 V, 3,42 V y 3,65 V. Esto está representado en Figura 5.
Se sabe que la química de esta batería se basa en fosfato de hierro y litio (LFP), lo que también se puede confirmar a partir del límite de voltaje superior inferior en comparación con las dos baterías anteriores. Esto también se puede confirmar a partir del gráfico dQ/dE, que tiene una forma característica.
La sección de carga consta de cuatro picos a 3,32 V (E1), 3,38 V (E2), 3,40 V (E3) y 3,44 V (E4). La sección de descarga también contiene cuatro picos a 3,11 V (F1), 3,15 V (F2), 3,19 V (F3) y 3,24 V (F4). Los picos en ambas secciones se pueden vincular entre sí aún mejor aumentando el límite de voltaje cada vez. La forma de esta curva y los picos observados son consistentes con una batería de tipo LFP/grafito. Los picos E3 y E4 (y los correspondientes F3 y F4) probablemente estén relacionados con la (des)intercalación de iones de litio, mientras que los otros picos están relacionados con cambios de fase en el LFP/grafito [2].
La última batería probada en este estudio fue una batería cilíndrica de Ni-MH. Esta batería se cargó y descargó en ciclo CC a 0,1 C entre 1 V y 1,5 V. El gráfico dQ/dE se muestra en Figura 6.
La química de esta batería está dominada en esta región por la conversión de Ni(OH)2 a NiOOH y su inversa durante la descarga. Como tal, solo se observa un pico a 1,4 V en la curva de carga y un pico en la curva de descarga a 1,28 V. Otra nota de aplicación (AN-RS-042) también muestra cómo es posible seguir esta reacción con espectroelectroquímica Raman in situ.
El análisis de capacidad diferencial es una de las muchas herramientas disponibles para estudiar baterías y materiales de baterías dentro de INTELLO. El poder y la utilidad de esta técnica se han demostrado aplicándola para examinar la (electro)química de cuatro tipos diferentes de baterías en esta Nota de Aplicación. En la mayoría de los casos, la comparación con la literatura permite asignar la mayoría de los picos observados. En realidad, se necesitaría una combinación de técnicas para asignar con confianza cada pico. Sin embargo, aún es posible realizar un análisis más profundo y cuantitativo del gráfico dQ/dE y podría implicar, por ejemplo, la integración para determinar el área bajo la curva y analizar el área cambiante en muchas tasas C diferentes o después de muchos ciclos. Este tipo de análisis queda fuera del alcance de este estudio introductorio, aunque cabe señalar que existen herramientas gratuitas y comerciales disponibles en línea para realizarlo.
- Long, B. R.; Rinaldo, S. G.; Gallagher, K. G.; et al. Enabling High-Energy, High-Voltage Lithium-Ion Cells: Standardization of Coin-Cell Assembly, Electrochemical Testing, and Evaluation of Full Cells. J. Electrochem. Soc. 2016, 163 (14), A2999. DOI:10.1149/2.0691614jes
- Torai, S.; Nakagomi, M.; Yoshitake, S.; et al. State-of-Health Estimation of LiFePO4/Graphite Batteries Based on a Model Using Differential Capacity. J. Power Sources 2016, 306, 62–69. DOI:10.1016/j.jpowsour.2015.11.070
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