Las características de transporte de masa de la oxidación y la reducción controladas por difusión del par ferri/ferrocianuro fueron estudiadas utilizando el Autolab RDE con un contacto de mercurio líquido de bajo ruido.
Se realizaron experimentos de voltamperometría de barrido lineal (LSV) y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) en un disco de platino de 3 mm de diámetro sumergido en un electrolito que contenía 0,05 M de ferrocianuro de potasio (K4[Fe(CN)6]) y ferricianuro de potasio 0,05 M (K3[Fe(CN)6]) en electrolito de soporte NaOH 0,2 M. El electrodo fue pulido a 3 μm terminar antes del inicio del experimento. Para las mediciones se utilizaron un contraelectrodo de platino de área grande y un electrodo de referencia de Ag/AgCl (KCl saturado).
Para las mediciones de EIS, se colocó un condensador de 50 nF en paralelo con el electrodo de referencia para compensar el cambio de fase introducido por la respuesta lenta del electrodo de referencia a altas frecuencias.
Para los experimentos de LSV, el potencial se barrió entre -0,5 V y 0,5 V frente al potencial de circuito abierto (OCP). Se utilizó una velocidad de exploración de 0,1 V/s para las mediciones. Las mediciones de EIS se realizaron en OCP con una perturbación potencial de 10 mV. Se utilizó un rango de frecuencia de 100 kHz a 0,1 Hz.
Las mediciones se realizaron utilizando un Metrohm Autolab PGSTAT302N equipado con un módulo FRA32M. Las mediciones de LSV y EIS se realizaron utilizando el software Autolab NOVA. La velocidad de rotación del RDE se controló directamente desde el software. La velocidad se varió de 100 rpm a 3200 rpm.
Los resultados de LSV para las distintas tasas de rotación se muestran en Figura 1. Las corrientes limitantes de oxidación y reducción aumentaron con el aumento de la velocidad de rotación.
En Figura 2, las corrientes límite anódica (A) y catódica (B) (valores absolutos) se representan en función de la raíz cuadrada de la velocidad de rotación.
Los puntos de datos caen exactamente en una línea recta como lo predice la teoría de Levich, Ecuación 1.
Donde:
A (cm2) es el área del electrodo
norte es el número de electrones involucrados en la reacción redox
F (96485 C mol-1) es la constante de Faraday
C∞ (molcm-3) es la concentración a granel de las especies electroactivas
D (cm2 s-1) es el coeficiente de difusión
(cm2 s-1) es la viscosidad cinemática de la solución
(rad s-1) es la tasa de rotación angular
Los diagramas de Bode para las mediciones de EIS se muestran en figura 3.
Los diagramas de Nyquist de las mediciones de EIS se muestran en Figura 4.
En Figura 5, se muestra el circuito equivalente utilizado para ajustar los datos EIS.
A altas frecuencias, la impedancia es independiente de la velocidad de rotación del RDE. El semicírculo corresponde a la cinética de oxidación y reducción rápida, equipada con la parte Rs(RpCdl) del circuito equivalente.
A bajas frecuencias, la impedancia disminuye con el aumento de la velocidad de rotación, lo que da como resultado una difusión de longitud finita que se puede ajustar con Warburg. – elemento terminal del circuito de tiro, WD en el circuito equivalente de Figura 5.
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