La microbalanza electroquímica de cristal de cuarzo (EQCM) de Autolab es un módulo opcional para los PGSTAT de Metrohm Autolab que se puede utilizar para controlar un oscilador de cristal de 6 MHz.
La técnica EQCM relativa se puede utilizar para realizar mediciones electrogravimétricas con límites de detección en el rango de sub-μg.
La inmersión de un oscilador de cristal de cuarzo en una solución electrolítica, con control simultáneo del potencial aplicado de la película metálica superpuesta, permite en el lugar determinación de la variación de masa en relación con la densidad de carga superficial, asociada a un proceso de electrosorción o electrodeposición.
La técnica ahora se ha convertido en un procedimiento valioso en la ciencia electroquímica de superficies, complementaria a los procedimientos de evaluación de carga como la voltamperometría cíclica (CV) y la cronoamperometría. Las aplicaciones de esta técnica van desde el metalizado hasta la detección de interacciones biológicas.
Una de las aplicaciones para las que el EQCM es especialmente adecuado es la deposición de subpotencial (UPD) de capas adláminas metálicas sobre un cristal recubierto de oro. UPD es un fenómeno que ocurre en valores potenciales más positivos que el potencial de equilibrio de Nernst. Este modo de depósito, promovido por la existencia de una interacción ión metálico-superficie, a menudo conduce a la formación de una monocapa atómica única. La variación de masa debida a la formación de esta monocapa está dentro del límite de detección del Autolab EQCM (rango ≈ 100 ng/cm2).
Esta nota de aplicación ilustra el uso de Autolab EQCM mediante la investigación de la deposición de bajo potencial de plomo en un cristal de 6 MHz recubierto de oro.
La deposición de plomo se realizó en un cristal de cuarzo de corte AT de 6 MHz recubierto con una capa de oro pulido de 100 nm, con una capa de adhesión de óxido de titanio de 10 nm de espesor.
La solución de depósito era perclorato de plomo (II) 0,01 M en ácido perclórico 0,1 M.
El contraelectrodo era una bobina de oro y el electrodo de referencia era Ag/AgCl (3 M KCl).
Todos los potenciales citados en esta nota de aplicación se expresan en relación con el electrodo de referencia.
Antes de los experimentos de deposición, los cristales recubiertos de oro se expusieron a un pretratamiento que constaba de 30 exploraciones potenciales entre -0,4 V y 1,45 V a una velocidad de exploración de 500 mV/s en solución de ácido perclórico 0,1 M. Este pretratamiento se aplicó hasta obtener un voltamograma cíclico estable consistente con un electrodo de oro policristalino, Figura 1.
Deposición de sobrepotencial de plomo
Antes de investigar la UPD de plomo sobre oro mediante la medición EQCM, se investigó la deposición de sobrepotencial (OPD) o la deposición a granel. La OPD se logra cuando el potencial se vuelve más negativo que el potencial de equilibrio de Nernst y este modo de deposición conduce a la formación de una gruesa capa de metal. El espesor puede alcanzar hasta cientos de capas atómicas.
Antes de iniciar el voltamograma cíclico, el potencial se mantuvo en 0,6 V durante 15 segundos, lo que corresponde a la región de doble capa. El valor de ΔFrecuencia se estableció en 0 Hz en este momento. potencial. Establecer el valor de ΔFrecuencia en cero en la región de doble capa garantiza que la variación de frecuencia medida se pueda correlacionar directamente con el aumento (y posterior disminución) de masa generada por la electrodeposición (y la electrodisolución) de plomo.
La exploración potencial se realizó entre un valor de vértice superior de 0,8 V y un valor de vértice inferior de -0,8 V, con una velocidad de exploración de 50 mV/s.
Figura 2 muestra un voltamograma cíclico típico (línea azul) y el cambio de frecuencia ΔFrecuencia correspondiente (línea roja) registrado para la deposición de plomo sobrepotencial en el cristal recubierto de oro.
Aquí se puede notar que durante la OPD de plomo sobre oro se observa una variación máxima de ≈ 4650 Hz.
La ecuación de Sauerbrey (Ecuación 1) muestra la relación entre el cambio experimental de frecuencia −∆ (Hz) y es el correspondiente cambiar de masa por unidad de área ∆metro (gramo cm-2).
Donde, CF (= 0,0815 Hz ng-1cm2) es la sensibilidad coeficiente del cristal de cuarzo de 6 MHz.
Con Ecuación 1, es posible calcular el cambio de masa equivalente generado por la OPD de plomo sobre oro. Para los datos experimentales presentados en Figura 2, el cambio de masa total fue Δm ≈ 57 μg/cm2.
Figura 2 también muestra el dominio potencial en el que se produce la UPD de plomo. Comenzando con un potencial de aproximadamente 0,1 V y yendo en la dirección negativa de la exploración de potencial, hay un pequeño aumento de la corriente catódica (negativa), que permanece estable hasta el inicio de la OPD a un potencial de -0,42 V. Se observa un pequeño pico a -0,2 V.
Deposición de bajo potencial de plomo
figura 3 muestra un voltamperograma cíclico típico para la UPD de plomo sobre oro.
El inicio de la UPD se ubica en 0,1 V, y el primer pico ancho en 0 V es seguido por dos picos agudos en ≈ -0,2 V. Se observan dos picos coincidentes en la corriente de oxidación (positiva). Esto suele ser una indicación de una superficie de sustrato bien organizada.
La variación de frecuencia es muy pequeña, alrededor de 22 Hz. La disminución de la frecuencia se observa poco después de 0,1 V en dirección negativa, lo que corresponde al inicio de la UPD.
Cronoamperometría
La variación de frecuencia correspondiente a la formación de la monocapa de plomo se puede medir con mayor precisión en un experimento cronoamperométrico. Figura 4 muestra los transitorios de corriente y ΔFrecuencia medidos cuando el potencial pasó de 0,6 V a -0,4 V.
Los valores de ΔFrecuencia cambian rápidamente, en 1 segundo, de 0 Hz a ≈ -25 Hz. Es de destacar que la ΔFrecuencia alcanza un valor estable después de la disminución inicial, lo que indica que no se produce más deposición después de la formación de la capa adyacente de UPD.
La cuantificación del cambio de masa se puede realizar utilizando la ecuación de Sauerbrey, Ecuación 1. Utilizando el CF valor para un cristal de 6 MHz, el valor de ΔFrecuencia se puede convertir a un cambio de masa de 306,7 ng/cm2. Este valor está muy cerca de la masa teórica de una capa adlayer de UPD de plomo, 324,5 ng/cm2, que se puede calcular a partir de la carga necesaria para la formación de una monocapa de plomo sobre oro (302 μC/cm2).
Esta aplicación ilustró el uso del módulo Autolab EQCM en combinación con los PGSTAT de Metrohm Autolab para la determinación de la masa de una monocapa metálica de plomo depositada en un cristal QCM recubierto de oro.
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