La combinación de espectroscopia Raman y electroquímica, conocida como EC-Raman con guiones, es una herramienta poderosa para los investigadores. Se puede extraer más información de esta combinación que la que se puede obtener con cualquiera de las técnicas por separado.
El 4-nitrotiofenol (4-NTP) es una molécula fuertemente activa en Raman que también es electroquímicamente activa. En potenciales levemente catódicos, el 4-NTP sufre una reducción acoplada a protones de seis electrones a 4-aminotiofenol (4-ATP). Por lo tanto, la reducción se puede controlar fácilmente utilizando técnicas electroquímicas tradicionales (por ejemplo, voltamperometría cíclica), pero también mediante cambios en el espectro Raman. En el pasado, el 4-NTP ha servido como sistema modelo para estudiar el efecto SERS (espectroscopia Raman mejorada en superficie) y tiene relevancia, por ejemplo, en la corrosión.1] y electrocatálisis [2] aplicaciones.
Esta nota de aplicación presenta un tutorial de un experimento EC-Raman con guiones en 4-NTP.
Se utilizó una solución Metrohm EC-Raman compuesta por un potenciostato VIONIC impulsado por INTELLO y un sistema i-Raman Plus 532H (B&W TEK). Se empleó una célula especializada para EC-Raman (RAMAN ECFC, RedoxMe). La celda consta de tres electrodos: un electrodo de referencia de Ag/AgCl, un contraelectrodo de alambre de Pt y un electrodo de trabajo de disco de Au.
Se preparó un sustrato de SERS in situ raspando electroquímicamente el electrodo de disco de Au. El 4-NTP se inmovilizó en una monocapa superficial, preparada mediante fundición por goteo sobre un sustrato Au SERS rugoso electroquímicamente. La superficie se enjuagó minuciosamente con etanol antes de su uso. Luego se llenó la celda con 0,05 mol/L H2SO4.
Todos los espectros Raman se adquirieron con un i-Raman Plus 532H controlado por el software BWSpec. Se realizó un experimento de paso de potencial en el que el potencial se incrementó de 0,2 V a -0,55 V en pasos de 0,05 V y 40 segundos. Se adquirieron espectros Raman en cada paso potencial. Los espectros Raman se adquirieron al 100% de la potencia del láser con un tiempo de integración de 10 s y se promediaron tres veces utilizando el complemento BWSpec Timeline.
El voltamograma cíclico (CV) de la monocapa de 4-NTP se muestra en Figura 1. Esto proporciona información sobre qué potenciales se necesitarán más adelante en el experimento del paso de potencial.
El CV también revela un pico catódico único e irreversible a aproximadamente -0,3 V frente a Ag/AgCl. Este pico corresponde a la reducción completa de 4-NTP a 4-ATP (Figura 1, insertar).
La respuesta electroquímica registrada durante el experimento de paso potencial se muestra en Figura 2. VIONIC envía pulsos TTL al sistema i-Raman plus que activa la medición de un nuevo espectro al comienzo de cada paso.
Para mayor claridad, en la tabla solo se muestran el primer y el último espectro Raman registrado (correspondiente a 0,2 V y -0,55 V, respectivamente). figura 3.
La transformación de 4-NTP en 4-ATP se reconoce más fácilmente por la pérdida del NO.2 modo de estiramiento a 1337 cm-1. El modo de estiramiento CC a 1572 cm.-1 en 4-NTP también cambia a números de onda más altos en 4-ATP (1578 cm-1). Se proporciona una asignación completa de las bandas observadas en tabla 1.
| Compuesto | Raman Shift (cm-1) | Vibration Mode |
|---|---|---|
| 4-NTP | 1078 | C-H bending |
| 1105 | C-H bending | |
| 1337 | NO2 stretching | |
| 1572 | C-C stretching | |
| 4-ATP | 1078 | C-H bending |
| 1578 | C-C stretching |
Se mostró un recorrido por un experimento modelo para EC-Raman utilizando el ejemplo del 4-nitrotiofenol. Si bien la molécula en sí es útil para probar nuevos materiales para detectar el efecto SERS, EC-Raman presenta a los investigadores una forma conveniente de rastrear la reducción de la molécula.
En general, EC-Raman con guiones brinda excelentes conocimientos moleculares sobre las reacciones de transferencia de electrones que ocurren en las moléculas orgánicas.
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