Una configuración experimental típica de espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) consta de una celda electroquímica (el sistema bajo investigación), un potenciostato/galvanostato y un analizador de respuesta de frecuencia (FRA). La FRA aplica la onda sinusoidal y analiza la respuesta del sistema para determinar la impedancia del sistema.
Esta nota de aplicación es la segunda de una serie de siete partes que presenta EIS y cubre la teoría básica, configuraciones experimentales y más. La segunda parte presenta configuraciones experimentales comunes, así como detalles de los principales parámetros experimentales.
La celda electroquímica en un experimento EIS puede constar de dos, tres o cuatro electrodos. La forma más básica de celda tiene dos electrodos. Por lo general, el electrodo bajo investigación se llama electrodo de trabajo y el electrodo necesario para cerrar el circuito eléctrico se llama contraelectrodo. Los electrodos suelen estar sumergidos en un electrolito líquido. Para sistemas de estado sólido, puede haber un electrolito sólido o ningún electrolito. Independientemente de la configuración de la celda:
- El potencial se controla o mide entre el cable del electrodo de referencia RE y el cable de detección S.
- La corriente que fluye entre el contraelectrodo CE y el cable del electrodo de trabajo WE se mide o controla, respectivamente.
- Luego, la impedancia se calcula como la relación entre el potencial y la corriente (ver AN-EIS-001).
Se utiliza una configuración de dos electrodos para la celda cuando el control preciso del potencial a través de la interfaz electroquímica no es crítico (Figura 1).
Esta disposición se utiliza para investigar propiedades de electrolitos, como la conductividad, o para caracterizar sistemas de estado sólido. Por lo tanto, el área de aplicación principal donde se utiliza más comúnmente este tipo de configuración es durante la investigación de energía y materiales (es decir, baterías). Con esta configuración, la impedancia medida proporciona información de la celda completa (WE, electrolito, CE).
Una configuración de tres electrodos para una celda electroquímica es la más común para aplicaciones electroquímicas fundamentales. Se utiliza un tercer electrodo, el electrodo de referencia, para determinar con precisión el potencial a través de la interfaz electroquímica (Figura 2).
Dado que no se puede medir el potencial absoluto de un solo electrodo, todas las mediciones de potencial en sistemas electroquímicos se realizan con respecto a un electrodo de referencia. La configuración de tres electrodos permite a los investigadores aislar y medir la impedancia de los fenómenos que ocurren sólo en el electrodo de trabajo.
Para analizar los procesos que ocurren dentro del electrolito, por ejemplo entre dos electrodos separados por una membrana, se utiliza una celda de cuatro electrodos. En esta configuración, la corriente fluye entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo (figura 3). Aquí, la impedancia se mide entre los electrodos conectados a RE y S.
Este tipo de celda se suele utilizar para estudiar el transporte de iones a través de una membrana o para realizar mediciones de conductividad de iones o electrones. Por lo tanto, se encuentra con mayor frecuencia en electrocatálisis (es decir, electrolizadores) y en aplicaciones de detección. También es necesaria una configuración de cuatro electrodos para mediciones en sólidos de baja impedancia donde la influencia de la resistencia del contacto y del cable debe ser mínima.
Los principales parámetros experimentales se pueden dividir en dos categorías principales: los parámetros o configuraciones del potenciostato y los parámetros o ajustes del analizador de respuesta de frecuencia.
Las mediciones EIS se pueden realizar en modo potenciostático o galvanostático. En el modo potenciostático, los experimentos se realizan a un potencial de CC fijo. Se superpone una perturbación de potencial sinusoidal al potencial de CC y se aplica a la celda. Se mide la corriente resultante y se calcula la impedancia del sistema.
En el modo galvanostático, los experimentos se realizan con una corriente continua fija. Se superpone una perturbación de corriente sinusoidal a la corriente continua y se aplica a la celda. Se mide el potencial resultante y se calcula la impedancia del sistema.
El modo de elección predominante suele depender tanto de la naturaleza de la muestra bajo prueba como de la pregunta de investigación que debe abordarse. Por ejemplo, se prefiere realizar EIS bajo control galvanostático en lugar de potenciostático con dispositivos de baja impedancia o en situaciones donde no se necesita un control preciso del potencial del electrodo de trabajo (es decir, baterías). Lo contrario ocurre con el estudio de procesos de corrosión, donde el método predominante es potenciostático, ya que es necesario controlar con precisión el potencial de la muestra corrosiva.
Potencial o corriente CC
Las mediciones de impedancia permiten la investigación de diversos fenómenos que ocurren a un determinado potencial (o corriente) de CC de interés. Este valor de CC también se conoce como potencial de polarización (o corriente).
Figura 4 muestra una curva corriente-potencial típica para la corrosión del hierro en una solución pasivante. Las diferentes regiones de esta curva pueden atribuirse a diversos fenómenos electroquímicos. En teoría, es posible realizar mediciones EIS en cualquiera de los siguientes potenciales o corrientes de polarización:
- Potencial de circuito abierto (OCP), también conocido como potencial de corrosión
- Potencial o actual en la región activa
- Potencial o corriente en la región pasiva.
- Potencial o actual en la región límite de la meseta actual
Realizar EIS en cualquiera de estas regiones potenciales producirá un resultado diferente que se relaciona con la reacción electroquímica subyacente que tiene lugar en ese punto de la curva de polarización.
Nota: Se debe tener cuidado al realizar los experimentos en OCP. Una exploración de impedancia típica dura aproximadamente 10 minutos. Para ciertos sistemas, el OCP puede variar durante el experimento de impedancia. Si el OCP se mide al inicio del escaneo de impedancia y la polarización potencial se fija en ese valor al comienzo del escaneo, a medida que avanza el experimento, el OCP puede cambiar debido a cambios en la superficie del electrodo. Como el potencial de polarización se fija al comienzo del experimento, esto puede dar como resultado una diferencia entre el OCP real y el potencial aplicado al electrodo de trabajo, lo que puede crear condiciones de medición inciertas. Para evitar esto, es posible realizar las mediciones EIS en control galvanostático a corriente cero (CC), eliminando así el problema del cambio de OCP durante el escaneo de frecuencia.
Amplitud de perturbación (onda sinusoidal)
Es importante que la respuesta de impedancia de un sistema sea lineal. La condición de linealidad implica que la respuesta de impedancia es independiente de la amplitud de la perturbación. Esto se puede lograr utilizando perturbaciones de pequeña amplitud. Un valor muy pequeño puede dar lugar a una mala relación señal-ruido y, por tanto, a datos ruidosos. Un valor grande puede resultar en la violación de la condición de linealidad. Normalmente, se utiliza un valor de 10 mV para la mayoría de los sistemas electroquímicos.
Experimentalmente, se puede verificar la condición de linealidad realizando el mismo experimento con diferentes amplitudes de perturbación AC. El valor más grande de este rango se puede utilizar para obtener la relación señal-ruido más alta.
Tiempo de integración
A medida que disminuye la amplitud CA de la perturbación, la relación señal-ruido se vuelve pobre. Para mejorar esto, se puede tomar un promedio de mediciones en varias ondas sinusoidales o ciclos. Este proceso de promediar también se conoce como integración, y el tiempo necesario para medirlo se llama tiempo de integración. El aumento del tiempo de integración mejora la relación señal-ruido.
tiempo de estabilización de CA
Durante una exploración de frecuencia, cuando se aplica una nueva frecuencia, primero debe pasar algún tiempo para que el sistema se estabilice antes de que puedan comenzar las mediciones. Esto se puede lograr omitiendo los primeros ciclos antes de tomar la medición real.
Tiempo de estabilización de CC
Generalmente se recomienda aplicar el punto de ajuste de CC (mi o i) inicialmente sin perturbación de CA durante algún tiempo (conocido como tiempo de estabilización de CC) para que el sistema pueda alcanzar un estado (pseudo) estable antes del inicio de la medición de impedancia.
Rango de frecuencia
En teoría, se debe elegir el rango de frecuencia más amplio posible para capturar todas las constantes de tiempo del sistema. En la práctica, el rango de frecuencia está limitado por las limitaciones del instrumento y las consideraciones del sistema.
La frecuencia más alta de un escaneo de impedancia a menudo está limitada por el límite de alta frecuencia del potenciostato y la respuesta del electrodo de referencia.
El tiempo de medición es la inversa de la frecuencia. Por lo tanto, un límite de frecuencia muy bajo puede resultar en un tiempo muy largo para realizar una exploración completa. Por ejemplo, la medición de un punto de datos a una frecuencia de 1 mHz tardará al menos 1000 s. Para sistemas que cambian con el tiempo (por ejemplo, procesos de corrosión o crecimiento de película), esto implica que el sistema ha cambiado durante la recopilación de datos. Por lo tanto, se debe elegir el límite de frecuencia baja para garantizar que no haya cambios (o insignificantes) en el sistema durante la recopilación de datos.
Normalmente se utiliza un rango de frecuencia de 100 kHz a 0,1 Hz para la mayoría de los sistemas electroquímicos.
Distribución de frecuencias
La frecuencia se puede distribuir en el rango de frecuencias de forma lineal, logarítmica, con una distribución de raíz cuadrada o con un número definido de puntos por década. La distribución más común es de 10 puntos por década. También se recomienda evitar las frecuencias de la red (50 o 60 Hz según la ubicación) y sus armónicos (múltiplos de 50 o 60 Hz) para minimizar el ruido en estas frecuencias.
Modo CA: sinusoidal única o multisinusoidal
Normalmente, las mediciones se realizan en modo seno único. El modo multiseno (5 o 15) se puede utilizar para ahorrar tiempo al medir frecuencias muy bajas.
En esta nota de aplicación, se muestran las configuraciones de celda más comunes junto con una explicación de los principales parámetros experimentales.