El fentanilo es una potente droga opiácea sintética utilizada como analgésico y anestésico. Es aproximadamente 100 veces más potente que la morfina y 50 veces más potente que la heroína. Sin embargo, el fentanilo ilícito se distribuye y vende ilegalmente en todo el mundo en el mercado negro. Una sobredosis de fentanilo puede provocar estupor, cambios en el tamaño de las pupilas, piel fría y pegajosa, cianosis, coma e insuficiencia respiratoria que pueden causar la muerte. Dos miligramos de fentanilo pueden ser letales en función del tamaño corporal, la tolerancia y el consumo anterior.
La identificación y detección son imperativas porque las sobredosis relacionadas con el fentanilo se han convertido rápidamente en una importante crisis de salud pública en muchas comunidades de países como EE.UU. y Canadá.
El desarrollo de nuevos métodos basados en la combinación de la espectroscopia Raman electroquímica mejorada en superficie (EC-SERS) y los electrodos serigrafiados (SPE) proporciona un enfoque rápido, eficiente y preciso para la detección de fentanilo [1].
Las mediciones de este estudio se realizaron utilizando un instrumento SPELEC RAMAN (láser de 785 nm), una sonda Raman correspondiente a la longitud de onda del láser y una celda espectroelectroquímica Raman para electrodos serigrafiados (Figura 1).
Se utilizaron SPE de oro y plata (220BT y C013, respectivamente) debido a sus características EC-SERS.
El instrumento SPELEC RAMAN se controló con DropView SPELEC, un software espectroelectroquímico específico que adquiere simultáneamente información electroquímica y óptica. Todo el hardware y software utilizado para este estudio se recopila en la Tabla 1.
Table 1. Hardware and software equipment overview.
| Equipo | Número de artículo |
| Instrumento | SPELECRAMAN |
| Sonda | RAMANPROBE |
| Celda espectroelectroquímica Raman para SPE | RAMANCELL |
| SPE de oro | 220BT |
| SPE de plata | C013 |
| Cable de conexión para SPEs | CAST |
| Software DropView | DropView SPELEC |
La detección de fentanilo (Figura 2) se llevó a cabo mediante la activación electroquímica de las SPE metálicas simultáneamente con la presencia de la droga en la solución. El protocolo consta de dos pasos en un único experimento: (1) la generación electroquímica de nanoestructuras metálicas con propiedades SERS y (2) la detección de fentanilo presente en la solución.
Se evaluaron dos SPE -oro (220BT) y plata (C013)- debido a la mejora de la intensidad Raman asociada a estos electrodos.
La detección de fentanilo con 220BT se realizó en 1 × 10-5 mol/L de fentanilo y 0,1 mol/L de KCl mediante voltamperometría cíclica, escaneando el potencial de +0,70 V a +1,40 V y de vuelta a -0,20 V, con una velocidad de escaneado de 0,05 V/s (Figura 3a).
Los experimentos con C013 se llevaron a cabo en 1 × 10-5 mol/L de fentanilo, 0.1 mol/L de HClO4 y 0.01 mol/L de KCl. El potencial se exploró de 0,00 V a +0,40 V y de vuelta a -0,40 V, con una velocidad de exploración de 0,05 V/s (Figura 3b).
La detección espectroelectroquímica con ambas SPE se basa en la misma metodología: la oxidación inicial de la superficie metálica seguida de su reducción para generar nanopartículas (NPs) de Au o Ag con efecto SERS. Aunque las bandas Raman características del fentanilo se detectan una vez generadas estas nanoestructuras, la mayor intensidad Raman se obtuvo durante la parte final del experimento (+0,50 V, barrido anódico) con 220BT, y a -0,40 V cuando se trabajó con C013.
La figura 4 muestra el espectro característico del fentanilo obtenido con los SPE de Au y Ag. Se detectan diferentes bandas, siendo la más intensa y representativa la situada a 1000 cm-1.
Tabla 2 resume la asignación de las bandas Raman observadas con los modos vibracionales característicos del fentanilo. La interacción del fentanilo con los sustratos SERS de Au y Ag no es idéntica; algunos modos vibracionales sólo se detectan con un metal, y también se observa el desplazamiento de varias bandas.
Tabla 2. Vibrational assignment of SERS bands of fentanyl obtained with Au (220BT) and Ag (C013) SPEs [2,3] (ν: stretching; δ: in‐plane bending; ρ: rocking; γ: out‐of‐plane bending; τ: twisting; ω: wagging; β: ring breathing).
| SERS band (cm-1) | Assignment | |
|---|---|---|
| Au | Ag | |
| 588 | - | δ (ring)B1,B2, ρ (CH2)alkyl, ρ (CH3) |
| 758 | 741 | τ (CH3), ρ (CH2)pip, δ (C5‐C6‐C7) |
| 873 | 826 | ν (C1‐C2‐C3‐N1), β (ring)B1 |
| - | 932 | γ (CH)B2 |
| 1000 | 1000 | δ (C═C)B2, ν (C5‐C6‐C7) |
| 1026 | 1029 | ν (C═C)B1,B2, δ (CH)B1,B2 |
| - | 1112 | ν (C═C)B2 |
| 1174 | - | δ (CH)B1,B2 |
| 1202 | 1190 | ν (N1-C3-C2-C1); τ (CH2)C2 |
| 1236 | 1239 | ν (C4-N2), ω (C6-C7-H) |
| 1296 | 1303 | τ (C3-H) |
| 1359 | 1354 | ω (CH)pip, τ (CH)pip |
| 1439 | 1444 | δ (H-C-N2) |
| 1598 | 1601 | ν (C═C)B1 |
| - | 1629 | ν (C═C)B1 |
Para demostrar la utilidad de este método, se analizó la intensidad de la banda Raman a 1000 cm-1 obtenida con 220BT con concentraciones variables de fentanilo. La curva de calibración de la Figura 5 muestra un comportamiento lineal de la intensidad Raman desde 1 × 10-6 mol/L (0,33 μg/mL) hasta 1 × 10-5 mol/L (3,37 μg/mL) de fentanilo. El alto valor del coeficiente de correlación (R2 = 0,997) garantiza la idoneidad y la sensibilidad de este método EC-SERS para la detección de fentanilo en el rango de concentración mencionado.
Se consigue desarrollar un método sensible de detección de fentanilo basado en el efecto SERS. Los SPEs de Au y Ag proporcionan resultados interesantes que no sólo son útiles en la caracterización del fentanilo, sino también para otros fines analíticos. La activación electroquímica de los SPEs 220BT y C013 junto con la detección de fentanilo en un único experimento representa un procedimiento rápido y sencillo que facilita las medidas espectroelectroquímicas. La curva de calibración obtenida con 220BT muestra un comportamiento lineal de 1 × 10-6 mol/L (0,33 μg/mL) a 1 × 10-5 mol/L (3,37 μg/mL) de fentanilo, lo que demuestra el amplio potencial de este método.
- Ott, C. E.; Perez-Estebanez, M.; Hernandez, S.; et al. Forensic Identification of Fentanyl and Its Analogs by Electrochemical-Surface Enhanced Raman Spectroscopy (EC-SERS) for the Screening of Seized Drugs of Abuse. Frontiers in Analytical Science 2022, 2.
https://doi.org/10.3389/frans.2022.834820. - Wang, L.; Deriu, C.; Wu, W.; et al. SurfaceEnhanced Raman Spectroscopy, Raman, and Density Functional Theoretical Analyses of Fentanyl and Six Analogs. Journal of Raman Spectroscopy 2019, 50 (10), 1405–1415.
https://doi.org/10.1002/jrs.5656. - Leonard, J.; Haddad, A.; Green, O.; et al. SERS, Raman, and DFT Analyses of Fentanyl and Carfentanil: Toward Detection of Trace Samples. Journal of Raman Spectroscopy 2017, 48 (10), 1323–1329.
https://doi.org/10.1002/jrs.5220.
Compartir la aplicación
Descargar PDF