Los polímeros intrínsecamente conductores (ICP) han recibido mucha atención debido a sus propiedades excepcionales. Estos incluyen una excelente estabilidad química, térmica y oxidativa, propiedades eléctricas ajustables, capacidades catalíticas, características ópticas y mecánicas, y más. Los ICP se utilizan en innumerables aplicaciones: en sensores, revestimientos antiestáticos, diodos emisores de luz, transistores, dispositivos flexibles y como material activo en dispositivos electrocrómicos, por ejemplo, ventanas "inteligentes" que regulan la cantidad de luz que pasa.

El poli(3,4-etilendioxitiofeno), también conocido como PEDOT, es uno de los ICP más prometedores del mercado. Esto se debe a su alta conductividad, estabilidad electroquímica, propiedades catalíticas, alta insolubilidad en casi todos los disolventes comunes e interesantes propiedades electrocrómicas (es decir, transparente en estado dopado y coloreado en estado neutro). En esta nota de aplicación, la película PEDOT se evalúa mediante técnicas espectroelectroquímicas.

Este estudio de caracterización Raman se llevó a cabo utilizando un instrumento SPELEC RAMAN (láser de 785 nm) (Figura 1a), una sonda Raman correspondiente a la longitud de onda del láser y una celda espectroelectroquímica Raman para electrodos serigrafiados (SPE).

Las mediciones espectroelectroquímicas UV-Vis se realizaron utilizando un instrumento SPELEC (Figura 1b), una sonda de reflexión para este rango espectral y una celda de reflexión para SPEs.

En este estudio se utilizaron SPE de oro (220AT) modificados con una película PEDOT. Esta configuración permite a los usuarios obtener información clara y detallada pero concisa sobre el comportamiento de PEDOT ubicado en la superficie del electrodo.

Los instrumentos SPELEC y SPELEC RAMAN se controlaron con el software DropView SPELEC. DropView SPELEC es un software dedicado que proporciona información espectroelectroquímica e incluye herramientas para realizar un tratamiento y análisis adecuado de los datos recopilados. Todo el hardware y software utilizado para este estudio está compilado en tabla 1.

Se empleó espectroelectroquímica Raman para la caracterización de huellas dactilares de los diferentes estados de oxidación, neutro y dopado, de PEDOT depositado en Au SPE. El espectro del estado neutro se obtuvo a -0,40 V (Figura 2, línea azul) y PEDOT dopado p a +0,50 V (Figura 2, línea roja) en perclorato de litio de 0,1 mol/L (LiClO₄) solución acuosa.

Las asignaciones de los modos vibratorios para cada banda Raman se enumeran en Tabla 2. Los modos de vibración característicos dependen del estado de oxidación del polímero, particularmente aquellos ubicados en la región de cambio Raman (1100-1600 cm^-1). Varias bandas raman de PEDOT aumentan en el estado dopado. Tenga en cuenta que aunque la C_α-C_α' El modo vibratorio de estiramiento entre anillos no se detecta en PEDOT neutral, se observa a 1293 cm.^-1 en estado de dopaje.

La valiosa información cualitativa proporcionada por la espectroelectroquímica UV-Vis permite la caracterización completa de la película PEDOT previamente depositada sobre el electrodo de trabajo de oro. Los experimentos espectroelectroquímicos se realizaron en un LiClO de 0,1 mol/L.₄ solución acuosa, escaneando el potencial de 0,00 V a +0,70 V y de nuevo a -0,40 V a 0,05 V/s durante dos ciclos. Los espectros UV-Vis se registraron en configuración de reflexión (tiempo de integración de 300 ms), lo que dio como resultado casi 300 espectros recolectados durante el experimento electroquímico. La sincronización de las respuestas electroquímicas y espectroscópicas está completamente asegurada por el instrumento SPELEC.

Voltametría cíclica (Figura 3a) no muestra ningún pico electroquímico notable asociado con el cambio del estado de oxidación de PEDOT. Sin embargo, en los espectros registrados simultáneamente se observa claramente una banda UV-Vis centrada en 525 nm (Figura 3b).

La evolución de la banda de absorción a 525 nm con potencial cambiante se muestra en Figura 4. Inicialmente, la absorbancia disminuye de 0,00 V a +0,70 V. En el barrido hacia atrás, la absorbancia aumenta hasta -0,40 V y disminuye hasta 0,00 V, donde alcanza un valor similar al que tenía al inicio del experimento. En el segundo escaneo, la señal espectroscópica muestra el mismo comportamiento espectroelectroquímico. La absorbancia a 525 nm a -0,40 V alcanza el mismo valor en ambos ciclos, demostrando la estabilidad de esta película durante al menos dos ciclos.

La evolución de esta banda de absorbancia con potencial concuerda con las propiedades electrocrómicas del PEDOT, siendo incoloro en estado dopado a potenciales positivos, mientras que está coloreado en estado neutro a potenciales negativos.

Figura 5 muestra el voltabsorbtograma derivado relevante (dAbs/dt frente a potencial) a 525 nm. La curva derivada sólo está relacionada con la componente faradaica del flujo de corriente concomitante. Como se puede observar en Figura 5, esta curva derivada demuestra los procesos de dopaje y desdopaje del polímero a través de su comportamiento reversible.

La espectroelectroquímica es una técnica de respuesta múltiple que proporciona resultados sobresalientes en la caracterización de materiales electrocrómicos, por ejemplo, polímero PEDOT.

La espectroelectroquímica Raman proporciona resultados de huellas dactilares que permiten discriminar entre los estados neutro y dopado de la muestra, ya que la posición de las bandas Raman depende del estado de oxidación. Además, la espectroelectroquímica UV-Vis muestra la presencia de una banda de absorción en la región visible que permite el seguimiento espectral de la caracterización electroquímica de PEDOT. La absorbancia disminuye en potenciales positivos (estado dopado) mientras que aumenta en potenciales negativos (estado neutro).

El análisis de la estabilidad del recubrimiento PEDOT con potencial, así como lograr una comprensión completa de sus propiedades ópticas, son cruciales en el desarrollo de nuevas aplicaciones.

1. Feng, Z.-Q.; Wu, J.; Cho, W.; et al. Fibras y tubos de poli(3,4-etileno dioxtiofeno) (PEDOT) altamente alineados a nanoescala y microescala. Polímero 2013, 54 (2), 702–708. https://doi.org/10.1016/j.polymer.2012.10.057.
2. Garreau, S.; Louarn, G.; Froyer, G.; et al. Estudios espectroelectroquímicos del C₁₄-Derivado Alquílico del Poli(3,4-Etilendioxitiofeno) (PEDT). Acta electroquímica 2001, 46 (8), 1207-1214. https://doi.org/10.1016/S0013-4686(00)00693-9.
3. Tran-Van, F.; Garreau, S.; Louarn, G.; et al. Oligo(3,4-etilendioxitiofeno) totalmente no dopados y solubles: estudio espectroscópico y caracterización electroquímica. J. Madre. Química. 2001, 11 (5), 1378-1382. https://doi.org/10.1039/b100033k.