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La urea se emplea ampliamente como fertilizante liberador de nitrógeno con más del 90 % de la producción de urea destinada a aplicaciones agrícolas[1]. También se sabe que la urea forma complejos con ácidos grasos.2], que se han empleado para la separación de mezclas complejas y procesos de purificación[3]. En esta nota de aplicación, presentamos la cuantificación de la concentración de urea en etanol por espectroscopía Raman y mostramos cómo se puede emplear este método para determinar el porcentaje de urea en un compuesto de inclusión sólido con ácido esteárico.4].

Encuentre más información en el video:

Productos químicos: urea (Aldrich, >99%); ácido esteárico (SA) (Aldrich, >95%); Etanol (Soria)

Instrumento: i-Raman® Plus 785S

Se prepararon soluciones madre de urea (0,0420 gr/gr de etanol) y SA (0,04126 gr/gr de etanol). Las soluciones estándar se prepararon mezclando estas soluciones madre en diferentes proporciones para obtener concentraciones de urea entre 0 y 0,042 gr/gr de etanol y manteniendo aproximadamente constante la concentración de masa total (urea + SA). Los espectros Raman de 0,5 mL de cada solución en recipientes de aluminio se midieron empleando un láser de 785 nm (potencia: 30%, ~ 90 mW) y 5000 mseg de tiempo de adquisición (20 repeticiones). No se observaron efectos de calentamiento o evaporación. Espectros de las soluciones estándar que se corrigieron de fondo empleando el BWSpec® el software se muestra en Figura 1.

Figure 1. Espectros Raman corregidos de línea base con sustracción oscura de las soluciones estándar de urea y SA en etanol.

Los espectros se normalizaron empleando la intensidad de la banda de etanol a 1049-1050 cm-1. Espectros normalizados (Figura 2) muestran claramente que el único cambio apreciable debido al incremento en la concentración relativa de urea ocurre en la banda de 996-997 cm-1, que se atribuye a la urea. Esta banda corresponde al estiramiento CN simétrico[5] que se reporta experimental y teóricamente a unos 1010 cm-1 para la urea sólida,[6] pero cambia a números de onda más bajos en solución.[5,7]

Para fines de cuantificación, los espectros se desconvolucionaron, ajustando los resultados experimentales en la región 950-1200 cm-1 por 4 funciones lorentzianas. Estos resultados de ajuste de curvas se muestran en figura 3 para algunas de las soluciones estándar.

La relación de las intensidades de los picos ajustados asignados a la urea a 996 cm-1 (pico 1, a1) y etanol a 1049 cm-1 (pico 2, a2) se empleó como parámetro analítico. La dependencia de esta relación con la concentración de urea de las muestras se presenta en Figura 4. La curva de calibración trazada en esta figura muestra un buen comportamiento lineal que indica que este parámetro podría emplearse para la cuantificación de urea.

Para la determinación del contenido de urea de muestras reales que contenían tanto urea como AS, la muestra sólida se disolvió en etanol (0,04299 gr/gr de etanol) y se registraron espectros Raman en las mismas condiciones. A partir de los valores de la razón a1/a2 para esta muestra, obtenido ajustando los picos a 996 y 1049 cm-1 (Figura 5), se determinó que la concentración de urea de la solución era de 0,03274 gr de urea/gr de etanol. Así, el contenido de urea de la muestra resultó ser del 76 % p/p. Este valor es consistente con otros valores informados para los compuestos de inclusión formados por ácido esteárico y urea (aprox. 75 %).[2,4]

Fig.2: Espectros normalizados de las soluciones patrón de urea + SA en etanol. (A) Espectros completos (B) Región analizada.
Figure 3. Ajuste de los espectros Raman en la región 950-1200 cm-1. Urea 30, Urea 60 y Urea 100 significan soluciones 0,0123, 0,0248 y 0,0413 gr urea/gr etanol respectivamente.
Figure 4. Curva de calibración para la cuantificación de urea en etanol. Relación de las intensidades de las bandas ajustadas de urea (a1) y etanol (a2) en función del contenido de urea de las soluciones patrón.
Figure 5. Ajuste del espectro de la muestra.

Presentamos un método simple para la cuantificación de la concentración de urea en soluciones etanólicas por espectroscopia Raman. La curva de calibración presenta buena linealidad en el rango de concentración analizado (hasta 0,042 gr urea/gr etanol). La presencia de ácido esteárico en las muestras no modifica apreciablemente los espectros Raman (al menos hasta 0,042 gr/gr de etanol), por lo que este método permite la cuantificación de urea en muestras binarias sólidas que contienen tanto urea como ácido esteárico.

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Nos gustaría agradecer al Dr. Waldemar A. Marmisollé del Laboratorio de Materia Blanda INIFTA – Universidad Nacional de La Plata (UNLP), Buenos Aires, Argentina – CONICET por compartir estos resultados de investigación.

  1. j h Meessen, H. Petersen, en Enciclopedia de Ullmann. Indiana Chem., Wiley-VCH Verlag GmbH & Compañía KGaA, 2000.
  2. h Schlenk, R. t Holman, j Soy. química Soc. 1950, 72, 5001–5004.
  3. D. GRAMO. Hayes, Y. C. Bengtsson, J. METRO. Van Alstin, F. setterwall, j Soy. Química del aceite. Soc. 1998, 75, 1403–1409.
  4. A. Strocchi, G. bonaga, química física lípidos 1975, 15, 87–94.
  5. R. Keuleers, H. o Desseyn, B. Rousseau, c. Van Alsenoy, j física química A 1999, 103, 4621.
  6. B. Rousseau, c. Van Alsenoy, R. Keuleers, H. o Desseyn, j física química A 1998, 102, 6540–6548.
  7. D. Gangopadhyay, S. k Singh, P. Sharma, H. Mishra, V. k Unnikrishnan, B. Singh, R. k cantar, espectroquim. Acta Parte A Mol. Biomol. Espectrosc. 2016, 154, 200–206.
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