Los microplásticos se han convertido en un problema de salud y seguridad ambiental, aunque no comprendemos completamente sus impactos a largo plazo. El microplástico, definido como basura plástica de menos de 5 mm de tamaño, es la forma más abundante de desechos marinos.1,2]. Los microplásticos se clasifican en primarios o secundarios. Los microplásticos primarios incluyen pequeños artículos manufacturados, como fibras y perlas.3]. Los microplásticos secundarios incluyen fragmentos formados por una combinación de procesos físicos, químicos y biológicos.3].
Laboratorios de investigación debe ampliar sus capacidades para analizar de forma rutinaria microplásticos candidatos a partir de muestras ambientales. Las técnicas espectroscópicas son muy adecuadas para la identificación de polímeros. Esto ayuda a determinar el origen y ayuda a predecir los impactos biológicos. La espectroscopia Raman de laboratorio es una alternativa a los microscopios Raman confocales y a los microscopios infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR) para la identificación rápida de materiales poliméricos. Sin embargo, las muestras muy pequeñas son malas candidatas para el análisis Raman tradicional. Se utilizó microscopía Raman para identificar partículas microplásticas muy pequeñas en esta nota de aplicación.
La espectroscopia Raman tiene muchos beneficios y adaptaciones para diferentes aplicaciones. La microscopía Raman permite un muestreo más sencillo de partículas pequeñas (<100 μm) que el FTIR, otra técnica utilizada frecuentemente para la identificación de microplásticos. Los sistemas Raman tienden a ser mucho más portátiles que la mayoría de las otras técnicas, por lo que las pruebas pueden realizarse directamente en el sitio.
Aparte de cierta interferencia de los tintes, los polímeros y plásticos son buenos candidatos para el análisis Raman. Figura 1 muestra los espectros Raman de materiales a granel de polietileno y polipropileno medidos con excitación de 1064 nm. Los plásticos se pueden distinguir claramente por sus características espectrales.
Esta nota de aplicación explora el uso de microscopía Raman portátil para la identificación de microplásticos recuperados de las aguas superficiales del estuario.
Se recogieron muestras de agua de la superficie de la Bahía de Delaware (EE.UU.). Luego se transfirieron a frascos de vidrio y se fijaron con formaldehído al 4%. La muestra total se fraccionó por tamaño en tamices de acero inoxidable (5000, 1000 y 300 μm).
Las muestras de 300 y 1000 μm se secaron durante la noche a 90 °C. Después del secado, los procesos de oxidación de peróxido húmedo y separación de densidad aislaron los microplásticos del material orgánico digerido.4].
Los microplásticos se recogieron en una malla nitex de 200 μm y se secaron. Estas muestras se examinaron bajo un microscopio estereoscópico y a cada pieza se le asignó un tipo de plástico (es decir, fragmento, fibra, perla, película, espuma, caucho). A esto le siguió la identificación plástica con espectroscopía Raman.
Tabla 1. Parámetros experimentales.
| Instrumental | Configuración | |
|---|---|---|
| i-Raman EX | Potencia del láser | <165mW |
| BAC151 video microscope | Int. time | 30 s-3 min |
| Software BWID | Promedio | 1 |
Para todas las mediciones se utilizó un sistema Raman portátil i-Raman® EX con excitación láser de 1064 nm (ver tabla 1 para especificaciones). La excitación con láser de 1064 nm mitiga la fluorescencia espectral resultante de la excitación con láser de 785 nm de muestras de microplásticos coloreados.
Se utilizó un videomicroscopio BAC151C con una lente objetivo de 50 aumentos (distancia de trabajo de 9,15 mm, tamaño de punto de 42 μm) para obtener imágenes de los microplásticos. La potencia del láser se mantuvo por debajo del 50% del máximo (<165 mW) para evitar quemar la muestra. Se utilizó el software BWID® para la identificación de los microplásticos frente a una biblioteca de referencia de espectros de plásticos.
Microplásticos secundarios
Se analizaron varias muestras de microplásticos. Figura 2a muestra un fragmento de microplástico azul en el extremo más grande del rango de tamaño de microplástico (diámetro de aproximadamente 4,5 mm). La forma irregular de esta partícula indica que probablemente se trate de un microplástico secundario. Figura 2b es el espectro Raman recogido del fragmento de plástico azul.
El software BWID compara el espectro adquirido de una sustancia desconocida con una biblioteca de materiales de referencia para generar un índice de calidad de acierto (HQI), un coeficiente de correlación. Se aplica una primera derivada al espectro para el cálculo. Los resultados de la búsqueda de la biblioteca espectral se clasifican según un HQI de 100 a 0 (de mejor a peor coincidencia). BWID se puede utilizar con una variedad de bibliotecas espectrales comerciales y admite la creación de bibliotecas personalizadas.
BWID coincidió con el fragmento azul en Figura 2a a un espectro de referencia de polietileno (PE) con un HQI calculado de 95,7 (figura 3), lo que indica una fuerte correlación espectral.
Microplásticos primarios
Figura 4a muestra el espectro Raman adquirido a partir de una pequeña perla esférica (Figura 4b). Es probable que esta perla sea un microplástico primario. BWID comparó el espectro de la muestra con un espectro de referencia de poliestireno con un HQI de 98,2.
Las fibras son un subgrupo importante y común de partículas microplásticas. Figura 5a muestra el espectro Raman recogido de una fina fibra coloreada (Figura 5b). BWID hizo coincidir el espectro Raman de la muestra con un espectro de referencia de polipropileno, con un HQI calculado de 74,9.
Este valor relativamente bajo motivó una mayor investigación sobre los picos en el espectro de la muestra que no pueden atribuirse al polipropileno. El pico a aproximadamente 1537 cm.-1 y el conjunto de picos débiles de 670–790 cm-1 son consistentes con el espectro Raman del pigmento verde de ftalocianina de cobre clorado [5]. Esta es información útil para determinar el origen de una muestra.
Resumen de microplásticos
Un resumen de los microplásticos medidos en este estudio indica que las muestras estaban compuestas principalmente de polietileno, polipropileno o poliestireno (Tabla 2). Los resultados no concluyentes tienden a provenir de los microplásticos negros, que son un material históricamente desafiante para Raman.
La degradación de la muestra es otra limitación observada. Se deben utilizar potencias láser bajas (~10% del máximo) para evitar la distorsión y la quema de la muestra.
Tabla 2. Resumen de resultados de identificación.
| Resultado | Número de muestras |
|---|---|
| Polietileno | 11 |
| Polipropileno | 4 |
| Poliestireno | 2 |
| Poco concluyente | 5 |
Los microplásticos representan una amenaza potencial para la salud humana y nuestro medio ambiente. Su caracterización sólida será un tema de investigación importante en el futuro cercano. La microscopía Raman es una herramienta eficaz para identificar sin ambigüedades estos microplásticos.
La excitación de 1064 nm mitiga la fluorescencia de los tintes utilizados en los plásticos. Los algoritmos de coeficientes de correlación de software son útiles para la identificación sencilla de material plástico.
Gracias a jonathan h. Cohen y Taylor Hoffman de la Facultad de Ciencias y Políticas Marinas de la Universidad de Delaware por ser coautores de esta nota de aplicación y proporcionar las muestras de microplásticos.
- Ley, K. l. Plásticos en el Medio Marino. Ann Rev Mar Ciencias 2017, 9, 205–229. https://doi.org/10.1146/annurev-marine-010816-060409.
- Galloway, T. S.; Cole, M.; Luis, C. Interacciones de desechos microplásticos en todo el ecosistema marino. Nat Ecol Evol 2017, 1 (5), 116. https://doi.org/10.1038/s41559-017-0116.
- Jambeck, J. R.; Geyer, R.; Wilcox, C.; et al. Entradas de residuos plásticos de la tierra al océano. Ciencia 2015, 347 (6223), 768–771.
https://doi.org/10.1126/science.1260352. - Masura, J.; panadero, J.; fomentar, G.; et al. Métodos de laboratorio para el análisis de microplásticos en el medio marino: recomendaciones para la cuantificación de partículas sintéticas en aguas y sedimentos.; Memorando técnico de la NOAA; Informe NOS-OR&R-48; División de Desechos Marinos de la NOAA: Silver Spring, MD, 2015. https://doi.org/10.25607/OBP-604.
- Durán, A.; Franquelo, M. L.; Centeno, M. A.; et al. Detección de falsificaciones en un manuscrito árabe iluminado mediante espectroscopía de fluorescencia de rayos X y micro-Raman. Revista de espectroscopia Raman 2011, 42 (1), 48–55. https://doi.org/10.1002/jrs.2644.
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