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Para comenzar, volvamos al año 1950 cuando metalúrgicos y químicos intentaron arrojar luz sobre un fascinante fenómeno electroquímico descubierto originalmente en el siglo XVII por el químico Sir Humphry Davy [1].
Si sumerges un alambre de hierro (o como dicen los electroquímicos: un electrodo de hierro) en ácido sulfúrico diluido (que se considera el electrólito), instantáneamente comienza a disolverse, se corroe. Si luego inserta otro electrodo que no se corroe (p. ej., platino) y conecta el electrodo de hierro al negativo polo de una fuente de corriente, y el alambre de platino (electrodo) al positivo polo, la disolución del hierro se ralentizará o incluso se detendrá, dependiendo del voltaje aplicado.
Por otro lado, si conectas el electrodo de hierro al positivo polo y elevar el voltaje de valores muy bajos a valores más altos, la disolución crece exponencialmente con el aumento de voltaje.
Sin embargo, por encima de cierto límite de corriente (y dependiendo del área del electrodo, la composición del electrolito, y temperatura), la corriente cae repentinamente a valores muy bajos y el electrodo de hierro deja de disolverse. Este fenómeno fue detectado por Michael Faraday, y lo llamó «pasivación». Este fenómeno ha sido objeto de controversias y disputas hasta la década de 1950 cuando fue posible una mejor comprensión con la invención del potenciostato moderno (Figura 1).
En experimentos donde el caída óhmica puede ser alta (p. ej., en celdas galvánicas o electrolíticas a gran escala o en experimentos que involucran soluciones no acuosas con conductividades bajas), una celda electroquímica de tres electrodos es preferible. En este arreglo, la corriente pasa entre el electrodo de trabajo (WE) y un encimera (o electrodo auxiliar) (CE).
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Caída óhmica parte 1: principios básicos
Caída óhmica Parte 2 - Medición
El contraelectrodo puede estar hecho de cualquier material de electrodo disponible porque sus propiedades electroquímicas no afectan el comportamiento del electrodo de trabajo de interés. Es mejor elegir un electrodo inerte para que no produzca ninguna sustancia por electrólisis que llegue a la superficie del electrodo de trabajo y provoque reacciones de interferencia allí (p. ej., platino o carbono). Debido a que la corriente fluye entre el WE y el CE, el área de superficie total del CE (fuente/sumidero de electrones) debe ser mas grande que el área de la WE para que no sea un factor limitante en la cinética de los procesos electroquímicos bajo investigación.
A veces se coloca en un compartimento separado del electrodo de trabajo por un disco de vidrio sinterizado u otro separador (Figura 2). Los experimentos de electrólisis a granel generalmente requieren tiempos mucho más largos que los experimentos electroanalíticos, por lo que se requiere la separación del contraelectrodo.
El potencial del electrodo de trabajo se monitorea en relación con un electrodo de referencia separado (RE), colocado con su punta cerca (con un Capilar de Luggin como se muestra en figura 3). El potenciostato utilizado para controlar la diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia tiene una impedancia de entrada muy alta, por lo que una corriente insignificante fluye a través del electrodo de referencia. En consecuencia, el potencial del electrodo de referencia permanecerá constante e igual a su valor de circuito abierto. Esta disposición de tres electrodos se utiliza en la mayoría de los experimentos electroquímicos.
El contraelectrodo se utiliza para cerrar el circuito de corriente en la celda electroquímica. Por lo general, está hecho de un material inerte (por ejemplo, Pt, Au, grafito o carbono vítreo) y alberga una reacción redox que ocurre en la superficie de CE que equilibra la reacción redox en la superficie de WE. Los productos de esta reacción pueden difundirse al WE e interferir con la reacción redox que ocurre en ese sitio. Sin embargo, en experimentos electroanalíticos como la voltametría cíclica (CV), la escala de tiempo del experimento es demasiado corta para que esta difusión pueda causar interferencias significativas. Por lo tanto, en la mayoría de los casos no es necesario colocar el CE en un compartimiento separado, como se muestra en la celda electroquímica en figura 3.
El perfil potencial en una celda real depende de la formas de electrodos, geometría, solución conductancia, y más. Si el electrodo de referencia se coloca en cualquier lugar excepto precisamente en la superficie del electrodo, alguna fracción de un potencial no compensado, iRtu (debido a la resistencia no compensada, Rtu) se incluirán en el potencial medido. Incluso cuando la punta del electrodo de referencia está diseñada para colocarse muy cerca del electrodo de trabajo mediante el uso de una punta fina (capilar Luggin, también conocido como capilar Luggin-Haber), suele quedar cierta resistencia no compensada. La instrumentación electroquímica moderna incluye circuitos para la compensación electrónica de la irtu término [2].
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Como se mencionó anteriormente, la reacción electroquímica de interés tiene lugar en el electrodo de trabajo y la transferencia de electrones allí generará la corriente medida que fluye entre WE y CE. Como regla general para mediciones de corriente precisas y un flujo de electrones sin obstáculos en la celda, el contraelectrodo debe ser tres veces más grande que el electrodo de trabajo. La cinética de la electrólisis del solvente es generalmente lenta, por lo que la única forma de garantizar que la reacción de CE pueda mantener la corriente de celda requerida es aumentar significativamente el área de superficie (p. ej., con gasa de platino o una varilla/hoja de platino).
Sin embargo, en medios poco conductores (o corrientes altas), al colocar el contraelectrodo en la celda (es decir, para la geometría de la celda), vale la pena considerar dónde irán las líneas de campo entre WE y CE, y si WE experimentar un campo uniforme. Por lo general, se recomienda alejar el contraelectrodo del electrodo de trabajo, o incluso colocarlo detrás de un separador, a menos que esté seguro de que la reacción WE es insensible al pH. La reacción de CE sostiene el flujo de corriente, pero a menudo se desconoce exactamente qué tipo de reacciones están ocurriendo en el contraelectrodo. Para la mayoría de los experimentos de electroquímica acuosa, es probable que se trate de electrólisis de disolventes, lo que conduce a un cambio en el pH.
Cuando la aplicación lo requiere, el potencial del contraelectrodo puede ser monitoreado durante el experimento con el electrodo S2 de VIONICO. Descubre más en nuestro Nota de aplicación gratuita.
Medición del potencial en el contraelectrodo con VIONIC impulsado por INTELLO
Materiales de contraelectrodo alternativos
El platino es costoso y demasiado costoso para usar en grandes áreas de CE. Los materiales de electrodos alternativos adecuados incluyen aleaciones a base de níquel o carbón. Tenga en cuenta que las aleaciones a base de níquel pueden pasivarse y el carbono se oxidará a potenciales altos de CE. Por lo tanto, esos materiales deben tener un área suficiente para evitar una fuerte polarización.
titanio platinado es una buena opción cuando se requieren áreas de contraelectrodo más grandes. El titanio platinado se produce en forma de láminas o rejillas de malla. rejillas de malla (Figura 4) tienen propiedades muy deseables: un área activa grande en comparación con el área geométrica, y el electrolito puede fluir a través del contraelectrodo.
Además, en el contraelectrodo, se produce una caída de tensión en la interfaz metal-electrolito. Para reducir esta caída, puede ser útil utilizar platino cubierto con negro de platino para aumentar la rugosidad y, en consecuencia, la superficie activa.
notas finales
El tamaño importa en las mediciones electroquímicas típicas. Los contraelectrodos más grandes crean un flujo de corriente sin restricciones entre WE y CE, lo que lleva a experimentos más estables y perspicaces. Está igualmente importante que la configuración general de la celda proporcione la distribución de densidad de corriente requerida. Así, un contraelectrodo del mismo tamaño que el electrodo de trabajo, montado en paralelo a él, puede optimizar la distribución de corriente sin efectos adversos significativos del tamaño del contraelectrodo.
La reacción que ocurre en el CE debe ser rápida para que la caída de potencial entre el contraelectrodo y el electrolito no limite la polarización que se puede aplicar.
Los productos de la reacción que ocurren en el CE no deben contaminar la solución. En la práctica, siempre habrá una reacción electroquímica en el contraelectrodo, y los productos de esa reacción deberían ser inofensivos o poder eliminarse fácilmente. A menudo se utilizan electrodos inertes, como platino o grafito, en cuyo caso los productos de reacción suelen ser gases (oxígeno o cloro cuando son anódicos, o hidrógeno cuando son catódicos) que pueden eliminarse burbujeando aire o nitrógeno más allá del contraelectrodo (aunque también puede haber ser un cambio de pH en el CE).
Tus conocimientos para llevar
Soluciones de Metrohm para la investigación en electroquímica
Referencias y lecturas adicionales sugeridas
[1] caballero, d. Humphry Davy: Science and Power (Volumen 2 de Cambridge Science Biography); Prensa de la Universidad de Cambridge: Cambridge, Reino Unido, 1998.
[2] Bardo, A. j.; Faulkner, L. R. Métodos Electroquímicos: Fundamentos y Aplicaciones , Nueva York: Wiley, 2001, 2ª ed. Revista rusa de electroquímica , 2002 , 38 , 1364–1365. doi:10.1023/A:1021637209564
[3] Yang, W., Dastafkan, K., Jia, C., et al. Diseño de Electrocatalizadores y Celdas Electroquímicas para Reacciones de Reducción de Dióxido de Carbono. Adv. Mate. Tecnología 2018 , 3 , 1700377. doi:10.1002/admt.201700377
[4] Cotis, R. A. 2.30 – Métodos electroquímicos. En la corrosión de Shreir; Cottis, B., Graham, M., Lindsay, R., Lyon, S., Richardson, T., Scantlebury, D., Stott, H., Eds.; Universidad de Manchester: Manchester, Reino Unido, 2010; vol. 2, págs. 1341–1373. doi:10.1016/B978-044452787-5.00068-8
[5] Vanisek, P. Impacto de la geometría del electrodo, la profundidad de inmersión y el tamaño en las mediciones de impedancia. Revista canadiense de química 1997 ,75(11) , 1635–1642.doi:10.1139/v97-194
