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Una de las técnicas espectroelectroquímicas más interesantes combina los campos de la electroquímica y la espectroscopia Raman. Aunque el efecto Raman fue predicho teóricamente por Smekal en 1923 [1] así como por Kramers y Heisenberg en 1925 [2], la primera evidencia física fue encontrada en 1928 por el científico indio Chandrasekhara Venkata Raman [3] y casi simultáneamente por los científicos soviéticos Landsberg y Mandelstam [4]. El «Nuevo Tipo de Radiación Secundaria» al que se refiere C. v ramon [3] tuvo gran importancia y posteriormente se le otorgó el Premio Nobel de física en 1930 por este descubrimiento.
Los inicios de la espectroscopia Raman
C. v Raman descubrió el efecto Raman del mismo nombre mientras navegaba de Londres a Bombay. Durante este viaje, quedó fascinado con el color azul profundo del mar Mediterráneo. Aunque una explicación previa de Lord Rayleigh consideraba que este color azul profundo era solo un reflejo del color del cielo, Raman no pudo aceptar esta teoría [5]. Mientras aún estaba a bordo, resumió todos sus pensamientos sobre este fenómeno y envió una carta a los editores de la revista científica Nature cuando el barco atracó en Bombay.
Posteriormente, Raman centró su investigación en el estudio de la dispersión de la luz tanto por parte de los líquidos como de algunos sólidos. Poco tiempo después pudo demostrar que el color azul del mar se debía a la dispersión de la luz solar por las moléculas de agua y no al reflejo del cielo como se había sugerido anteriormente.
Un fenómeno inesperado: efecto de dispersión Raman mejorada en la superficie (SERS)
El efecto Raman es muy débil: solo una en un millón de las partículas de luz dispersadas (o fotones) exhibe un cambio en su longitud de onda. A pesar de estas probabilidades, se produjo un gran avance en 1974 cuando Fleischmann observó una mejora inesperada en la señal Raman de piridina adsorbida en un electrodo de plata rugoso electroquímicamente.6]. Este fenómeno se denominó efecto «Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS)», y su descubrimiento abrió varios horizontes nuevos para la espectroscopia Raman.
La principal diferencia entre el efecto SERS y la espectroscopia Raman convencional es la mejora de la intensidad Raman debido a la presencia de nanoestructuras metálicas como factor fundamental. El efecto SERS se discutió controvertidamente durante muchos años, pero actualmente se explica por la contribución de dos mecanismos: electromagnético y químico (también llamado mecanismo de «transferencia de carga») [7].
El efecto SERS depende de varios factores que se pueden clasificar en tres categorías principales:
1. Sustratos SERS. Los sustratos ideales deben mostrar alta actividad SERS, uniformidad o estructura ordenada, ofrecer estabilidad y reproducibilidad. Au, Ag y Cu son los metales más utilizados para aplicaciones SERS, pero actualmente se utilizan otros metales (p. ej., Pt, Pd, Co, Fe, Ni y Rh), así como la combinación de dos o tres metales diferentes. Es importante tener en cuenta que se requiere un control cuidadoso de las propiedades físicas (tamaño, forma, composición, distribución, etc.) de los sustratos SERS para tener éxito.
2. Longitud de onda del láser. La interacción entre la longitud de onda de excitación y las nanoestructuras metálicas en el sustrato es crucial para las aplicaciones SERS. Dependiendo de la muestra, se puede demostrar la practicidad de diferentes láseres; los más comunes son los centrados en el rango visible (es decir, 785 nm, 638 nm y 532 nm).
3. Composición de la muestra. No todos los analitos pueden detectarse mediante la dispersión SERS, y solo ciertas propiedades inducen la respuesta SERS del sistema (p. ej., orientación, interacción con el sustrato metálico, concentración, etc.).
Desafortunadamente, no existe un sustrato universal que pueda usarse para mejorar SERS para cualquier tipo de molécula porque este poderoso efecto depende mucho del sistema. Teniendo en cuenta la excelente mejora de la señal óptica, el desarrollo de nuevos sustratos es actualmente una de las áreas de investigación más importantes en espectroscopia Raman.
Una alternativa interesante para superar la falta de sensibilidad de la espectroscopia Raman convencional es el llamado efecto electroquímico de dispersión Raman mejorado en la superficie (EC-SERS), donde el aumento de la intensidad Raman se produce o inicia a través de rutas electroquímicas. La activación electroquímica de electrodos metálicos serigrafiados (SPE) conduce a la generación reproducible de nanoestructuras con excelentes propiedades SERS. De esta manera, los SPE de oro, plata y cobre eluden la limitación de reproducibilidad tradicional y producen la mejora de la intensidad de Raman después de la activación de sus características SERS.8].
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La espectroelectroquímica Raman proporciona a los usuarios dos señales diferentes del mismo experimento, actuando como una poderosa herramienta para recopilar aún más conocimiento sobre el sistema analizado.
Hoy en día, los experimentos de espectroelectroquímica Raman se realizan fácilmente utilizando SPELEC RAMÁN, el único instrumento en el mercado dedicado a realizar este tipo de experimentos. Este dispositivo compacto (25 × 24 × 11 cm) integra un (bi)potenciostato/galvanostato, láser (longitudes de onda de 785 nm, 638 nm y 532 nm disponibles) y espectrómetro. Todos los elementos integrados están sincronizados y controlados con Software DropView SPELEC, un software dedicado a la espectroelectroquímica que permite la adquisición de datos electroquímicos y ópticos, y también incluye herramientas específicas para el tratamiento de datos.
Además, el instrumento ofrece tres configuraciones de trabajo: una dedicada a realizar experimentos electroquímicos, otra para medidas ópticas Raman y, por último, una específica para espectroelectroquímica Raman.
SPELEC RAMAN se puede utilizar con SPE así como con electrodos convencionales gracias al desarrollo de un nueva celda que facilita la realización de medidas espectroelectroquímicas Raman con electrodos estándar [9]. Esta celda supera las limitaciones que muestran otras configuraciones, como protocolos de ensamblaje tediosos y complejos o la necesidad de usar volúmenes de solución más altos.
Funciones de huellas dactilares para múltiples aplicaciones
Las excelentes propiedades que muestra esta técnica han facilitado el desarrollo de nuevas aplicaciones en diversos campos científicos. Por ejemplo, la espectroelectroquímica Raman no solo se utiliza para comprender mejor los procesos fundamentales, sino también para el desarrollo de nuevas plataformas y protocolos de detección que, a su vez, producen aún más aplicaciones analíticas nuevas basadas en el efecto SERS. La mejora de la intensidad Raman permite la detección de concentraciones muy bajas de diferentes analitos que simplemente no serían posibles con las técnicas Raman convencionales.
En la actualidad, esta combinación de espectroscopia Raman y electroquímica es una de las técnicas más interesantes en cuanto a la caracterización de materiales debido a la información vibratoria que se puede obtener. Además, las propiedades de las huellas dactilares son cruciales para monitorear las reacciones electrocatalíticas, los dispositivos de almacenamiento de energía y los procesos de corrosión. Además, la posición e intensidad de las bandas Raman (así como sus cambios con el potencial) son puntos clave en la caracterización de compuestos orgánicos e inorgánicos.
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Nota de aplicación: In situ, rápido y sensible: SERS electroquímicos con electrodos serigrafiados
Referencias
[1] Smekal, A. Zur Quantentheorie der Dispersion. Naturwissenschaften 1923, 11 (43), 873–875. DOI:10.1007/BF01576902
[2] Kramer, H. A.; HEISENBERG, W. Über die Streuung von Strahlung durch Atome. z Físico 1925, 31 (1), 681–708. DOI:10.1007/BF02980624
[3] Raman, C. V.; Krishnan, K. S. Un nuevo tipo de radiación secundaria. Naturaleza 1928, 121 (3048), 501–502. DOI:10.1038/121501c0
[4] Landsberg, G.; Mandelstam, L. Eine neue Erscheinung bei der Lichtzerstreuung en Krystallen. Naturwissenschaften 1928, dieciséis (28), 557–558. DOI:10.1007/BF01506807
[5] Raman, C. V.; caminante, g. t Sobre la dispersión molecular de la luz en el agua y el color del mar. Actas de la Royal Society de Londres. Serie A, que contiene artículos de carácter matemático y físico 1922, 101 (708), 64–80. DOI:10.1098/rspa.1922.0025
[6] Fleischmann, M.; Hendra, P. j.; McQuillan, A. j Espectros Raman de Piridina Adsorbida en un Electrodo de Plata. Letras de física química 1974, 26 (2), 163–166. DOI:10.1016/0009-2614(74)85388-1
[7] Schlucker, S. Espectroscopía Raman mejorada en superficie: conceptos y aplicaciones químicas. Edición internacional de Angewandte Chemie 2014, 53 (19), 4756–4795. DOI:10.1002/anie.201205748
[8] Hernández, S.; García, L.; Pérez-Estebanez, M.; et al. Detección multiamperométrica-SERS de melamina en electrodos serigrafiados de oro. Revista de química electroanalítica 2022, 918, 116478. DOI:10.1016/j.jelechem.2022.116478
[9] Ibáñez, D.; Begoña González-García, M.; Busto, J.; et al. Desarrollo de una novedosa celda Raman para el fácil manejo de medidas espectroelectroquímicas. Revista microquímica 2022, 180, 107614. DOI:10.1016/j.microc.2022.107614
Para profundizar en el tema:
Célula Raman para electrodos Metrohm convencionales
Blog de Metrohm: Espectroelectroquímica: arrojando luz sobre lo desconocido
