Qué tener en cuenta durante la valoración por retroceso

Las valoraciones se pueden clasificar de varias formas: por su reacción química (p. ej., valoración ácido-base o valoración redox), el método de indicación (p. ej., valoración potenciométrica o valoración fotométrica) y, por último, pero no menos importante, por su principio de valoración (valoración directa o valoración indirecta). En este artículo, quiero profundizar en un principio de valoración específico, la valoración por retroceso, que también se denomina «valoración residual». Obtenga más información sobre cuándo se usa y cómo debe calcular los resultados al usar el principio de valoración por retroceso.

Figura 1. Principio de reacción de una valoración por retroceso: el reactivo B se añade en exceso al analito A. Después de un período de espera definido que permite la reacción entre A y B, el exceso de reactivo B se titula con el titulador T.

Figure 1. Principio de reacción de una valoración por retroceso: el reactivo B se añade en exceso al analito A. Después de un período de espera definido que permite la reacción entre A y B, el exceso de reactivo B se titula con el titulador T.

¿Qué es una valoración por retroceso?

A diferencia de las valoraciones directas, donde el analito A reacciona directamente con el valorador T, las valoraciones por retroceso son una subcategoría de las valoraciones indirectas. Las valoraciones indirectas se utilizan cuando, por ejemplo, no se dispone de un sensor adecuado o la reacción es demasiado lenta para una valoración directa práctica.

Durante una valoración por retroceso, un volumen exacto de reactivo B se añade al analito A. Reactivo B suele ser un valorador común en sí mismo. La cantidad de reactivo B se elige de tal manera que quede un exceso después de su interacción con el analito A. Este exceso se valora luego con valorante T. La cantidad de analito A puede determinarse a partir de la diferencia entre la cantidad añadida de reactivo B y el exceso restante de reactivo B.

Al igual que con cualquier valoración, ambas reacciones involucradas deben ser cuantitativas y se deben conocer los factores estequiométricos involucrados para ambas reacciones.

¿Cuándo se utilizan las valoraciones por retroceso?

Las valoraciones por retroceso se utilizan principalmente en los siguientes casos:

si el analito es volátil (p. ej., NH₃) o una sal insoluble (por ejemplo, Li₂CO₃)
si la reacción entre el analitoA y valorador T es demasiado lento para una valoración directa práctica
si se trata de reacciones ácido débil-base débil
cuando no se dispone de un método de indicación adecuado para una valoración directa

Ejemplos típicos son valoraciones complexométricas, por ejemplo aluminio con EDTA. Esta valoración directa solo es factible a temperaturas elevadas. Sin embargo, la adición de EDTA en exceso al aluminio y la valoración por retroceso del EDTA residual con sulfato de cobre permite una titulación a temperatura ambiente. Esto no solo es cierto para el aluminio, sino también para otros metales.

Aprenda qué metales se pueden valorar directamente y para cuáles es más factible una valoración por retroceso en nuestro programa gratuito monografía sobre valoración complexométrica.

Monografía: Valoraciones complexométricas (quelatométricas)

Otros ejemplos incluyen el valor de saponificación y valor de yodo para grasas y aceites comestibles. Para el índice de saponificación, se agrega KOH etanólico en exceso a la grasa o al aceite. Después de un tiempo determinado de reflujo para saponificar el aceite o la grasa, el exceso restante se titula por retroceso con ácido clorhídrico. El proceso es similar para el índice de yodo, donde el exceso restante de cloruro de yodo (solución de Wijs) se valora por retroceso con tiosulfato de sodio.

Para más información sobre el análisis de grasas y aceites comestibles, echa un vistazo a nuestro correspondiente Boletín de Aplicación gratuito AB-141.

AB-141: Análisis de grasas y aceites comestibles

Figura 2. Ejemplo de valorador equipado con una bureta adicional para la adición del reactivo B.

Figure 2. Ejemplo de Titulador equipado con una bureta adicional para la adición del reactivo B.

¿Cómo se realiza una valoración por retroceso?

La valoración por retroceso se realiza de acuerdo con el siguiente principio general:

Agregar reactivo B en exceso para analito A.
Permitir reactivo B reaccionar con el analito A. Esto puede requerir un cierto tiempo de espera o incluso reflujo (p. ej., valor de saponificación).
Valoración del exceso restante de reactivo B con valorador T.

Para el primer paso, es importante agregar con precisión el volumen de reactivo B. Por lo tanto, es importante utilizar una bureta para esta adición (Figura 2).

Además, es importante que el cantidad molar exacta de reactivo B es conocida. Esto puede lograrse de dos formas. La primera forma es llevar a cabo una determinación en blanco de la misma manera que la titulación por retroceso de la muestra, pero omitiendo la muestra. Si reactivo B es un titulador común (p. ej., EDTA), también es posible llevar a cabo una estandarización del reactivo B antes de la titulación por retroceso.

En cualquier caso, como estandarización del titulador T es requerido. Esto nos da los siguientes dos procedimientos generales de análisis:

Valoración por retroceso con blanco

Determinación del título del valorador T
Determinación en blanco (valoración inversa omitiendo muestra)
Valoración por retroceso de la muestra

Valoración por retroceso con estandarizaciones

Determinación del título del valorador T
Determinación del título del reactivo B
Valoración por retroceso de la muestra

Tenga en cuenta: dado que está realizando una valoración inversa, el volumen en blanco será mayor que el volumen del punto de equivalencia (EP), a diferencia de un blanco en una valoración directa. Esta es la razón por la cual el volumen de EP debe restarse del blanco o el volumen agregado de reactivo. B, respectivamente.

Para obtener más información sobre la estandarización de valorantes, consulte nuestra entrada de blog sobre este tema.

Qué considerar al estandarizar el valorador

Cómo calcular el resultado de una valoración por retroceso

Al igual que con las valoraciones directas, para calcular el resultado de una valoración por retroceso es necesario conocer las reacciones estequiométricas involucradas, además de las concentraciones exactas y los volúmenes. Dependiendo del procedimiento de análisis descrito anteriormente, el cálculo del resultado es ligeramente diferente.

Para valoración por retroceso con un blanco, utilice la siguiente fórmula para obtener un resultado en % en masa:

V_Vacío: Volumen del punto de equivalencia de la determinación en blanco en mL
V_EP: Volumen en el punto de equivalencia en mL
C_titulador: Concentración nominal de valorante en mol/L
F_titulador: Factor de título del valorador (sin unidades)
r: Relación estequiométrica (sin unidades)
METRO_A: Peso molecular del analito A en g/mol
metro_Muestra: Peso de la muestra en mg
100: Factor de conversión, para obtener el resultado en %

los relación estequiométrica r considera ambas reacciones, analito A con reactivo B y reactivo B con tvalorador T. Si el factor estequiométrico es siempre 1, como en las valoraciones por retroceso complexométricas o el valor de saponificación, entonces la relación de reacción también es 1. Sin embargo, si el factor estequiométrico para una reacción no es igual a 1, entonces se debe determinar la relación de reacción. La relación de reacción se puede determinar de la siguiente manera:

Ecuación de reacción entre A y B
Ecuación de reacción entre B y T
Multiplicación de los dos cocientes de reacción.

Ejemplo 1

Relación de reacción

Ejemplo 2

Relación de reacción

A continuación se muestra un ejemplo real de carbonato de litio, que se puede determinar mediante valoración por retroceso con ácido sulfúrico e hidróxido de sodio.

El carbonato de litio reacciona en una proporción de 1:1 con ácido sulfúrico. Para determinar el exceso de ácido sulfúrico, se requieren dos moles de hidróxido de sodio por mol de ácido sulfúrico, lo que da como resultado una relación de 1:2. Esto da una relación estequiométrica r de 0,5 para esta valoración.

Para Valorción por retroceso con una estandarización del reactivo. B, utilice la siguiente fórmula para obtener un resultado en % en masa:

VB: Volumen agregado del reactivo B en mL cB: Concentración nominal del reactivo B en mol/L fB: Factor de título del reactivo B (sin unidades) VEP: Volumen en el punto de equivalencia en mL cT: Concentración nominal del reactivo T en mol/ L fT: factor de título del valorante T (sin unidades) sBT: factor estequiométrico entre el reactivo B y el valorante T sAB: factor estequiométrico entre el analito A y el reactivo B MA: peso molecular del analito A en g/mol mMuestra: peso de la muestra en mg 100:Factor de conversión, para obtener el resultado en %

Los valoradores modernos son capaces de calcular automáticamente los resultados de las valoraciones por retroceso. Toda la información relativa a las variables utilizadas (p. ej., valor en blanco) se almacena junto con el resultado para una trazabilidad completa.

En resumen:

Las valoraciones por retroceso no son tan diferentes de las valoraciones normales y se aplican los mismos principios generales. Los siguientes puntos son necesarios para una valoración por retroceso:

Conozca las reacciones estequiométricas entre su analito y reactivo B, así como entre reactivo B y valorador T.
Conozca la concentración exacta de su valorador T.
Conozca la concentración exacta de su reactivo B, o llevar a cabo una determinación en blanco.
Utilice los parámetros de valoración adecuados en función de su análisis.

Si quieres aprender más sobre cómo puede mejorar su valoración, eche un vistazo a nuestra entrada de blog a continuación, donde puede encontrar consejos prácticos sobre cómo mejorar sus valoraciones.

Cómo transferir la valoración manual a la valoración automática

Si usted es no estoy seguro de cómo determinar la concentración exacta de su titulador T o reactivo B por estandarización, luego eche un vistazo a nuestro artículo de entrada de blog relacionado aquí.