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Incluso pequeños cambios en la temperatura pueden afectar significativamente las mediciones de pH, ya que ambos están relacionados. La temperatura afecta la medición del pH de varias maneras. Este artículo de blog cubrirá las razones y discutirá cómo puede manejar los diferentes efectos de la temperatura en las mediciones de pH.
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- ¿Por qué la temperatura afecta el valor del pH?
- Efectos de la temperatura en la medición del pH y cómo manejarlos
– Elección de una membrana de vidrio apropiada
– Colocación correcta del sensor de temperatura y del electrodo de pH
– Electrodos de pH combinados con sistema de referencia «Long Life»
¿Por qué la temperatura afecta el valor del pH?
La temperatura y el valor del pH están relacionados por la Ecuación de Nernst. Esta ecuación describe la relación ideal entre la actividad aM de un ion de medida en solución y el potencial medido entre el electrodo de referencia y el electrodo de medida. La temperatura influye en la Nernst potencial - más a menudo llamado la pendiente en la medida del pH.
A partir de esto, la pendiente UN se puede calcular:
Un cambio de temperatura de 1 °C corresponde a un cambio de 0,2 mV. Para decirlo en términos relativos: una diferencia de pH de 0,01 corresponde a 0,6 mV. Por lo tanto, es necesario tener en cuenta la temperatura en todas las mediciones de pH. De lo contrario, no se obtendrán resultados correctos si no se conocen las temperaturas de calibración y medición.
La pendiente UN es diferente para diferentes temperaturas. A T = 298,16 K = 25 °C y z = 1, la pendiente UN es igual a 59,16 mV. Para otras temperaturas, un valor diferente para la pendiente. UN se utiliza en la ecuación de Nernst. Esto se llama compensación de temperatura. La tabla 1 enumera el valor de la pendiente para diferentes temperaturas.
abla 1. Dependencia de la temperatura de la pendiente.
| Temperatura T [°C] | Pendiente UN [unidad mV/pH] |
Temperatura T [°C] | Pendiente UN [unidad mV/pH] |
|---|---|---|---|
| 0 | 54,20 | 50 | 64,12 |
| 5 | 55,19 | 55 | 65,11 |
| 10 | 56,18 | 60 | 66,10 |
| 15 | 57,17 | 65 | 67,09 |
| 20 | 58,16 | 70 | 68,08 |
| 25 | 59,16 | 75 | 69,07 |
| 30 | 60,15 | 80 | 70,07 |
| 35 | 61,14 | 85 | 71,06 |
| 37 | 61,54 | 90 | 72,05 |
| 40 | 62,13 | 95 | 73,04 |
| 45 | 63,12 | 100 | 74,03 |
Los medidores de pH modernos incluyen una función para compensar la temperatura. Esto significa que tan pronto como se conecta un sensor de temperatura al medidor de pH, la dependencia de la temperatura de la pendiente UN se considera y corrige automáticamente. Medir la temperatura no solo ayuda a garantizar mediciones de pH precisas, sino que también garantiza el cumplimiento de las pautas GLP/ISO que requieren el registro de la temperatura para todas las mediciones.
Efectos de la temperatura en la medición del pH y cómo manejarlos
El valor de pH es probablemente el parámetro más comúnmente medido en química analítica. Influye en las características del producto, las reacciones químicas y bioquímicas y los procesos fisiológicos, entre otras cosas. A menudo, se necesitan condiciones ambientales constantes para obtener resultados de medición precisos.
En algunos casos, los cambios de temperatura no se pueden evitar. Por ejemplo, la simple apertura de una puerta puede provocar un cambio en la temperatura ambiente. Incluso cuando se trabaja en entornos con aire acondicionado, pueden producirse reacciones exotérmicas que provoquen un aumento de la temperatura. Las causas de las fluctuaciones de temperatura no podrían ser más variadas, por lo que esta sección le dará algunos consejos de preparación. Sígalas para minimizar o incluso eliminar los posibles efectos relacionados con la temperatura antes de comenzar su calibración/medición de pH.
Elección de una membrana de vidrio apropiada
Para cubrir las mediciones de pH en una amplia gama de muestras, Metrohm ofrece Electrodos de pH con diferentes tipos de membranas de vidrio.
En temperaturas más altas el electrodo de pH envejece más rápido, lo que conduce a un aumento de la resistencia de la membrana. Por lo tanto, se vuelve más difícil que los iones hidronio atraviesen la membrana. Esto puede cambiar el potencial de equilibrio del electrodo, provocando un cambio en la lectura de pH.
Para mediciones de pH a temperaturas más altas, utilice un electrodo de pH con membrana de vidrio «U» de color verde, ya que son más tolerantes al calor.
- Ejemplo: Unidad de Metrohm (Figura 1)
mediciones de pH en temperaturas bajas mostrar efectos similares. A temperaturas más bajas, la membrana se vuelve más rígida y el transporte de iones también es más difícil. Además, la actividad de los iones de hidrógeno en la solución electrolítica disminuye a bajas temperaturas. Ambos efectos dan como resultado un aumento de la resistencia de la membrana.
En términos generales, cuando la solución de medición se enfría 10 K, la resistencia de la membrana se duplica [1,2].
Para mediciones de pH a temperaturas más bajas, se recomienda un electrodo con una membrana de vidrio «T» de color azul y un electrolito de referencia espesado, ya que el electrolito de referencia contiene disolventes que actúan como anticongelante.
- Ejemplo: Porotrode de Metrohm (Figura 2)
Colocación correcta del sensor de temperatura y del electrodo de pH
Asegúrese de que el sensor de temperatura esté colocado en las inmediaciones de la membrana de vidrio del electrodo de pH. De lo contrario, la temperatura de la solución de medición no se puede medir correctamente.
Además, la compensación de pH será incorrecta ya que la temperatura y el pH no se miden en el mismo lugar.
Para evitar completamente este efecto, utilice un electrodo de pH con un sensor de temperatura integrado. En este caso, el sensor de temperatura se encuentra dentro del electrodo en las inmediaciones de la membrana de vidrio (figura 3).
Electrodos de pH combinados con sistema de referencia «Long Life»
La mayoría de los electrodos de pH disponibles en el mercado son electrodos de pH combinados con el sistema de referencia Ag/AgCl. El producto de solubilidad del cloruro de plata depende de la temperatura.
El producto de solubilidad del cloruro de plata en agua es muy pequeño a aproximadamente 10-10 mol2/L2. Sin embargo, el cloruro de plata se disuelve muy fácilmente bajo formación de complejos. El aumento de temperatura favorece este efecto, resultando en un cambio del equilibrio entre el cloruro de plata sólido y disuelto. Por lo tanto, si la temperatura cambia, es necesario esperar hasta que se alcance nuevamente un equilibrio estable, ya que este equilibrio determina el potencial del electrodo de referencia.
Gracias al sistema de referencia «Long Life» utilizado en los electrodos de pH de Metrohm (Figura 4), el equilibrio termodinámico entre la plata, el cloruro de plata (sólido) y el cloruro de plata (disuelto) se establece muy rápidamente y el potencial del electrodo de referencia se estabiliza en muy poco tiempo.
Calibración del electrodo de pH
Los electrodos de pH de Metrohm se construyen de acuerdo con DIN 19263. Estos electrodos muestran una lectura de potencial de 0 mV (Punto cero) alrededor de pH 7. Como se explicó anteriormente, de acuerdo con la ecuación de Nernst, la pendiente del electrodo y (bajo ciertas circunstancias) también el cambio de punto cero del electrodo cuando el electrodo de pH se expone a un cambio de temperatura.
Teniendo en cuenta las curvas de calibración (isotermas) de los electrodos de pH a diferentes temperaturas en condiciones ideales, se esperaría que se cruzaran en el punto cero del electrodo. Desafortunadamente, este no es el caso de los electrodos de pH en la vida real. Se forma un punto de intersección isotérmico (Figura 5) cerca del punto cero del electrodo. Qué tan cerca depende de la condición del electrodo.
Para minimizar tales efectos, la calibración del electrodo de pH debe realizarse en el misma temperatura como se utilizará para las mediciones de pH posteriores.
Temperatura de las soluciones de medición
El valor de pH del agua pura a 25 °C es 7,00. En este caso, hay cantidades iguales de iones hidronio e hidróxido presentes en el agua. Debido a la dependencia de la temperatura del producto iónico del agua, este equilibrio se desplaza hacia un pH más alto a temperaturas más bajas y viceversa. Estos cambios de equilibrio son conocidos para soluciones amortiguadoras y para ácidos y bases bien conocidos (ver Tabla 2 por ejemplo), pero no para todo tipo de soluciones de muestra.
Tabla 2. Tres ejemplos que muestran cómo los cambios de temperatura pueden afectar el valor de pH de la muestra [3].
| pH de soluciones medido a diferentes temperaturas | 0 °C | 25 °C | 50 °C |
|---|---|---|---|
| H2O | 7,47 | 7,00 | 6,63 |
| c = 0,001 mol/L HCl * | 3,00 | 3,00 | 3,00 |
| c = 0.001 mol/L NaOH | 11,94 | 11,00 | 10,26 |
* Los efectos de la temperatura son más débiles con respecto a la determinación del pH de las sustancias ácidas. Hay una tendencia general de aumentar el valor del pH con el aumento de la temperatura en estos casos.
Incluso los medidores de pH más modernos solo pueden corregir el comportamiento de temperatura del electrodo, pero nunca el de las soluciones a medir. Para mediciones de pH correctas, es esencial medir siempre el valor de pH de sus muestras a la temperatura a la que fueron muestreadas. Por ejemplo, si se toma una muestra a 10 °C, la calibración del electrodo de pH y la medición de la muestra también deben realizarse a 10 °C. Seguir este protocolo ayuda a evitar efectos de equilibrio térmico no deseados y da como resultado una respuesta más rápida del electrodo de pH.
Conclusión
Debido a su construcción optimizada, el comportamiento real de los electrodos de pH Metrohm de alta calidad se desvía solo ligeramente (potenciales de asimetría de un máximo de +/- 15 mV) de los valores ideales. Sin embargo, como la mayoría de las cosas, hay más de un factor en juego.
La siguiente lista de verificación puede ayudarlo a lograr resultados de medición precisos durante su calibración y medición de pH. Si puede responder SÍ a todos los puntos enumerados, se consideran la mayoría de los efectos causados por los cambios de temperatura.
| SÍ NO | |
|---|---|
| ( ) | Elegí un electrodo de vidrio de pH apropiado teniendo en cuenta su tipo de membrana de vidrio para mi aplicación. |
| ( ) | Mi electrodo de vidrio de pH combinado está equipado con un sistema de referencia «Long Life». |
| ( ) | Mi sensor de temperatura está colocado cerca de la membrana de vidrio de mi electrodo de pH. O Estoy usando un electrodo de vidrio de pH combinado con sensor de temperatura integrado para mi calibración/medición de pH. |
| ( ) | Mi medidor de pH tiene compensación de temperatura integrada. |
| ( ) | Mi calibración se lleva a cabo a la misma temperatura que todas las mediciones de pH posteriores. |
| ( ) | Todas las soluciones de muestra a medir están a la misma temperatura. |
Referencias
[1] Degner, R.; Leibl, S. PH Messen: ¡Así que Gemacht de Wird!; Wiley, 1995.
[2] Galster, H. PH-Messung: Grundlagen, Methoden, Anwendungen, Geräte; VCH, 1990.
[3] pH y temperatura – zwei untrennbare Größen. Ciencia analítica de Wiley. https://analyticalscience.wiley.com/do/10.1002/was.00050234 (consultado el 2023-02-09).
Más información
Monografía: medición de pH Todo de la A a la Z
Flyer: Electrodos para mediciones de pH - ¿Qué electrodo para qué aplicación?
Boletín de aplicaciones: técnica de medición de pH
Blog: Preguntas frecuentes: todo sobre la calibración de pH
Blog: Evitando los errores más comunes en la medición del pH
