La espectroelectroquímica in situ proporciona información electroquímica y espectroscópica dinámica al mismo tiempo que la reacción redox que ocurre en la superficie del electrodo. Aunque se pueden utilizar diferentes configuraciones espectroelectroquímicas, ecuaciones simples explican cómo relacionar la electroquímica y la espectroscopia para cada configuración experimental.
Esta nota de aplicación describe cómo se calcula la cuantificación de un parámetro electroquímico (el coeficiente de difusión) a partir de los datos espectroscópicos como prueba de este concepto.
La ley de Lambert-Beer relaciona la absorbancia (Abdominales) al coeficiente de absorción molar (ε), la longitud del camino óptico (b), y la concentración del compuesto electroactivo (C):
Teniendo en cuenta la siguiente reacción electroquímica:
El proceso de monitoreo espectroscópico en una configuración de transmisión normal significa que el haz de luz pasa a través de cada capa infinitesimal (norte) hasta llegar a la superficie del electrodo.
Cada capa se considera como una solución homogénea (Figura 1) y la absorbancia se puede expresar como la suma de la absorbancia de estas capas.
Considerando también que un segmento de solución de espesor dy y área de sección transversal A está uniformemente iluminado y sólo B Las especies absorben luz, la absorbancia diferencial registrada al pasar la luz a través de este segmento es [1]:
y luego, la absorbancia total viene dada como:
Si B las especies son estables, la integral es la cantidad total de B especies por unidad de área y es igual a Q/nFA. Luego, la absorbancia se calcula como:
Además, considerando que el cargo q viene dada por la ecuación de Cottrell integrada:
Por tanto, la absorbancia total es:
La metodología seguida es exactamente la misma cuando el experimento espectroelectroquímico se realiza en configuración de reflexión normal (Figura 2), pero en este caso la luz pasa a través de la solución dos veces: cuando llega a la superficie del electrodo y cuando se refleja de regreso.
Por esa razón, la ecuación de absorbancia se expresa como tal:
Si la luz no llega completamente perpendicular a la superficie del electrodo, se debe tener en cuenta el ángulo de incidencia:
¿Dónde está el ángulo de incidencia? Por lo tanto, los experimentos espectroelectroquímicos en diferentes configuraciones permiten a los analistas calcular parámetros electroquímicos como el coeficiente de difusión a partir de los datos espectroscópicos.
Se realizó un experimento de detección amperométrica en 0,5 mmol/L de ferrocianuro en una solución de 0,1 KCl, aplicando +0,80 V durante 900 s para generar ferricianuro. Los espectros UV-Vis se registraron simultáneamente a la reacción electroquímica, obteniéndose el valor de absorbancia de 0,045 au a 420 nm al final del experimento.
Teniendo en cuenta que el coeficiente de absorción molar del ferricianuro es 1040 L·mol-1·cm-1 [2], el coeficiente de difusión del ferrocianuro se puede calcular fácilmente a partir de la información espectroscópica:
Entonces, D.ferrocianuro = 6,5 × 10-6 cm2 ·s-1. Este valor concuerda con la literatura. [3,4]. En caso de que el coeficiente de absorción molar sea un parámetro desconocido, se puede calcular con la curva de calibración de absorbancia obtenida trabajando en electrólisis total o configuración de capa delgada para una concentración de reactivo diferente.
La espectroelectroquímica es una técnica de respuesta múltiple que combina electroquímica y espectroscopia. Sin embargo, las técnicas están relacionadas como el cálculo de valores electroquímicos. Los parámetros de la señal óptica lo demuestran. En este estudio se ha calculado el coeficiente de difusión del ferrocianuro a partir de espectroelectroquímica UV-Vis, obteniendo el valor establecido ya en la literatura.
- A. Bardo, L. Faulkner, Métodos electroquímicos. Fundamentos y aplicaciones, 2ª ed., Wiley, Nueva York, 2001.
- Sigma Aldrich Hoja de información del producto del reactivo hexacianoferrato (III) de potasio. (https://www.sigmaaldrich.com/content/dam/sigma-aldrich/docs/Sigma-Aldrich/Product_Information_ Sheet/244023pis.pdf).
- VO Klimenko, RG Evans, C. Hardacre, IB Svir, RG Compton, J Electroanal. Química. 2004, 571, 211– 221.
- NORTE. PAG. C. Stevens, M. B. Rooney, A. METRO. Bonos, S. w. Feldberg, J. Física. Química. A 2001, 105, 9085–9093.
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