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La titulación complexométrica se descubrió en 1945 cuando Gerold Schwarzenbach observó que los ácidos aminocarboxílicos forman complejos estables con iones metálicos, que pueden cambiar de color mediante la adición de un indicador. A partir de la década de 1950, esta técnica ganó popularidad para la determinación de la dureza del agua. Pronto quedó claro que además del magnesio y el calcio, otros iones metálicos también podían valorarse de esta manera. El uso de agentes de enmascaramiento y nuevos indicadores brindó más posibilidades para determinar no solo la cantidad total de iones metálicos presentes en la solución, sino también para separarlos y analizarlos. Nació un nuevo tipo de titulación: la titulación complexométrica.
¿Alguna vez ha realizado una titulación complexométrica? Muchos de ustedes responderán "sí", ya que es uno de los tipos de titulación más utilizados. Sin embargo, probablemente haya tenido problemas con la detección del punto final y con la titulación en sí. A diferencia de otros tipos de titulaciones, las condiciones de contorno, como el pH y el tiempo de reacción, desempeñan un papel aún más importante en la complexometría, ya que la constante de unión compleja depende mucho del pH y la reacción puede ser lenta. Este artículo presenta la desafíos más comunes y cómo superarlos al realizar valoraciones complexométricas.
Para un análisis de titulación complexométrico, es muy importante conocer la composición cualitativa de su muestra. Esto determina la indicador, los agente complejante, y el agente de enmascaramiento necesitas usar
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Las reacciones complexométricas siempre consisten en un ion metálico que reacciona con un ligando para formar un complejo metálico. Figura 1 muestra un ejemplo de tal reacción química de un ion metálico Mn+ con ácido etilendiaminotetraacético (EDTA). El EDTA es el valorante más utilizado para valoraciones complexométricas. y reacciona en una relación estequiométrica de 1:1. Como se muestra en el lado derecho de Figura 1, EDTA puede formar seis enlaces de coordinación, en otras palabras: EDTA tiene una denticidad de seis. Cuantos más enlaces de coordinación pueda formar un ligando, más estable será el complejo formado..
Como ocurre con la mayoría de las reacciones químicas, este tipo de reacción se mantiene en equilibrio. Dependiendo del ion metálico utilizado, este equilibrio puede desplazarse más hacia la izquierda (reactivos) o hacia la derecha (productos) de la ecuación. Para una titulación, es obligatorio que el equilibrio esté en el lado derecho (formación de complejos). La constante de equilibrio se define como se muestra en Ecuación 1.
Ecuación 1 también ilustra por qué es así importante mantener el valor de pH constante. La concentración de iones hidronio influye en la constante de formación de complejos por un factor del cuadrado de su concentración (p. ej., si se titula con H2N / A2EDTA). Esto significa que si se cambia el valor de pH de la reacción, también cambia su constante de formación de complejos, lo que influye en su titulación.
En general, cuanto mayor sea la concentración del complejo en comparación con la concentración de metal libre/ligando, mayor será la KC y también el registro (KC) valor. Algo de registro (KC) los valores se muestran más adelante en Tabla 2 y puede darle una pista sobre qué titulador es el más adecuado para su titulación.
Las reacciones complexométricas a menudo se llevan a cabo como un valoración fotométrica. Esto significa que se agrega un indicador a la solución para que se pueda observar un cambio de color en el punto final.
Indicador de color
Al igual que en la titulación ácido-base, el indicador de color es una molécula que indica cuándo se alcanza el final de la titulación (el punto final o EP) por un cambio en el color de la solución. Para la titulación ácido-base, el cambio de color es inducido por un cambio de pH, mientras que en la titulación complejométrica el cambio de color es inducido por la ausencia/presencia de iones metálicos. tabla 1 le brinda una descripción general de los diferentes indicadores de color y los metales que se pueden determinar con ellos.
Tabla 1. Lista de indicadores de color para diferentes tipos de iones metálicos.
| Indicador | Elemento | Color con iones metálicos | Color sin iones metálicos |
| Violeta de pirocatecol | Bi3+, Discos compactos2+, compañía2+, En3+, hombre2+, zinc2+ | azul | amarillo |
| ditizona | zinc2+ | rojo | verde-violeta |
| Eriocromo Negro T | California2+, Discos compactos2+, Hg2+, magnesio2+, Pb2+, zinc2+ | rojo | azul |
| Ácido calconcarboxílico | California2+ en presencia de Mg2+ significativo | rojo | azul |
| Azul de hidroxinaftol | California2+, magnesio2+ | rojo | azul |
| Murexida | Co2+, Cu2+, no2+ | amarillo | Violeta |
| SARTÉN | Discos compactos2+, Cu2+, zinc2+ | rojo | amarillo |
| Púrpura de ftaleína | Licenciado en Letras2+, California2+, señor2+ | púrpura | incoloro |
| Tirón | Fe3+, ENTONCES42- | azul | amarillo |
| Naranja de xilenol | Alabama3+, Bi3+, La3+, SC3+, jue4+, Zr4+ | rojo | amarillo |
Es muy importante elegir el indicador correcto, especialmente cuando se analizan mezclas de metales. Al elegir un indicador apropiado, ya puede tener lugar una separación de los iones metálicos..
Como ejemplo, considere una mezcla de Zn2+ y magnesio2+ que se titula con EDTA. El registro (KC) valor para el ion de zinc es 16,5, y 8,8 para el ion de magnesio. Si elegimos valorar esta muestra con el indicador PAN, entonces el indicador se unirá selectivamente al zinc, pero no magnesio. Como el zinc tiene la constante de formación de complejos más alta, el ion de zinc reaccionará primero con EDTA, lo que provocará un cambio de color y se podrá detectar el punto final. En tal caso, la separación de los iones es posible. Si este no es el caso, la elección de un agente complejante más adecuado puede ayudarlo a obtener una separación de iones metálicos.
Agente complejante
Al comienzo de su titulación, los iones metálicos son de libre acceso. Al agregar el agente complejante (su titulante), los iones metálicos se unen. El requisito previo para eso es una mayor constante de formación de complejos del metal con el agente complejante que con el indicador. En el 95% de los casos, esto no supone un problema. Algunos agentes complejantes se mencionan en Tabla 2. En general, los iones con cargas más altas tendrán una constante de formación de complejos más alta.
Sin embargo, ¿qué puede hacer si aún no puede separar sus iones metálicos lo suficiente y determinarlos individualmente? La respuesta a eso es: utilizar un agente de enmascaramiento para hacer que el segundo ion metálico sea "invisible" para el titulador.
Tabla 2. Constantes de formación de complejos log(KC) de diferentes agentes complejantes con varios iones metálicos. Cuanto mayor sea el número en la tabla, mayor será la fuerza de unión entre el ion metálico y el ligando. Como ejemplo: el aluminio se une más fuerte a DCTA que a EDTA.
| Ión metálico | EDTA | EGTA | DCTA | DTPA | NTA |
| Al (III) | 16,4 | 13,9 | 18,6 | 18,4 | 9,5 |
| Ba(II) | 7,9 | 8,4 | 8,6 | 8,6 | 4,8 |
| Bi(III) | 27,8 | 23,8 | 31,2 | 29,7 | – |
| Ca(II) | 10,7 | 11 | 12,5 | 10,7 | 6,4 |
| CD(II) | 16,5 | 16,7 | 19,2 | 19,3 | 9,5 |
| Co(II) | 16,5 | 12,5 | 18,9 | 18,4 | 10,4 |
| Co(III) | 41,4 | – | – | – | – |
| Cr(II) | 13,6 | – | – | – | – |
| Cr(III) | 23,4 | 2,5 | – | – | > 10.0 |
| Cu(II) | 18,8 | 17,8 | 21,3 | 21,5 | 13 |
| Fe(II) | 14,3 | 11,9 | 16,3 | 16,6 | 8,8 |
| Fe(III) | 25,1 | 20,5 | 28,1 | 28,6 | 15,9 |
| Ga(III) | 21,7 | – | 22,9 | 23 | 13,6 |
| Hf(IV) | 29,5 | – | – | 35,4 | 20,3 |
| Hg(II) | 21,5 | 23,1 | 24,3 | 27 | 14,6 |
| En (III) | 24,9 | – | 28,8 | 29 | 16,9 |
| magnesio(II) | 8,8 | 5,2 | 10,3 | 9,3 | 5,5 |
| Manganeso(II) | 13,9 | 12,3 | 16,8 | 15,6 | 7,4 |
| Ni(II) | 18,4 | 13,6 | 19,4 | 20,3 | 11,5 |
| Pb(II) | 18 | 14,7 | 19,7 | 18,8 | 11,4 |
| Pd(II) | 25,6 | – | – | – | – |
| Sn(II) | 18,3 | 23,9 | – | – | – |
| Sr(II) | 8,7 | 8,5 | 10,5 | 9,7 | 5 |
| el(IV) | 23,2 | – | 29,3 | 28,8 | 12,4 |
| tl(yo) | 6,4 | – | 5,3 | 6 | 4,8 |
| Tl(III) | 35,3 | – | 38,3 | 48 | 18 |
| Zn(II) | 16,5 | 14,5 | 18,7 | 18,8 | 10,7 |
| Zr(IV) | 29,3 | – | 20,7 | 36,9 | 20,85 |
DCTA: ácido trans-diaminociclohexanotetraacético
DTPA: Ácido dietilentriaminopentaacético
EDTA: Ácido etilendiaminotetraacético
EGTA: Ácido bis-(2-aminoetil)tetraacético de etilenglicol
NT: ácido nitrilotriacético
Agentes de enmascaramiento
En general, los agentes de enmascaramiento son sustancias que tienen una mayor constante de formación de complejos con el ion metálico que el agente de formación de complejos. Iones metálicos que reaccionan con el agente de enmascaramiento ya no se puede valorar, y por lo tanto el ión metálico de interés (que no reacciona con el agente de enmascaramiento) se puede determinar por separado en la mezcla usando el agente complejante. Tabla 3 muestra una pequeña selección de agentes de enmascaramiento comunes. Hay muchos más agentes de enmascaramiento disponibles que se pueden usar para la separación de iones metálicos.
Tabla 3. Una selección de diferentes agentes de enmascaramiento.
| agente de enmascaramiento | Elemento / Compuesto |
| fluoruro de amonio | Al, Ti, Be, Ca, Mg, Sr, Ba |
| Cianuro de potasio | Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Ni, Co |
| acetilacetona | Fe, Al, Pd, UO2 |
| Tirón (ácido dihidroxibencenodisulfónico) | Al, Fe, Ti |
| trietanolamina | fe, al |
| 2,3-Dimercaptopropanol (BAL) | Zn, Cd, Hg, Como, Sb, Sn, Pb, Bi |
La titulación complexométrica todavía se realiza a menudo de forma manual, ya que el cambio de color es fácilmente visible. Sin embargo, esto conduce a varios problemas. mi articulo anterior explica los muchos desafíos de la titulación manual:
La percepción subjetiva del color y las diferentes lecturas conducen a errores sistemáticos que se puede prevenir eligiendo un electrodo adecuado o utilizando un sensor óptico, que indica con precisión el cambio de color. Este sensor óptico cambia su señal en función de la cantidad de luz que llega al fotodetector. Es usual la elección más fácil al cambiar de la titulación manual a la titulación automatizada, porque normalmente no requiere ningún cambio en su SOP.
¿Qué longitud de onda es óptima para la indicación?
Si elige automatizar su titulación complexométrica e indicar el cambio de color con un sensor adecuado, debe usar el optrode. (Figura 2) Este sensor ofrece ocho longitudes de onda diferentes habilitando su usar con muchos indicadores diferentes.
Quizás te estés preguntando “¿Por qué necesito ocho diferentes? longitudes de onda”? La respuesta es simple. Este sensor monitorea la absorbancia de una cierta longitud de onda en la solución. Cada cambio de longitud de onda se detecta mejor cuando la luz es fuertemente absorbida por el color de la solución de muestra, ya sea antes o después de alcanzar el punto final. Por ejemplo, durante un cambio de color de azul a amarillo, se recomienda seleccionar la longitud de onda de 574 nm (amarillo) para la detección del cambio de color, ya que es el color complementario del azul. Para una precisión aún mayor, se puede elegir la longitud de onda óptima conociendo los espectros UV/VIS del indicador antes y después de la complejación.
En el lado izquierdo de figura 3 es un gráfico con los espectros de Eriochrome Black T complejado y no complejado. La solución no complejada tiene un tinte azul, mientras que la complejada es más violeta. A la derecha, otro gráfico muestra la diferencia de ambos espectros. De acuerdo con este gráfico, la diferencia máxima en absorción se obtiene a una longitud de onda de 660 Nuevo Méjico. Por lo tanto, se recomienda utilizar esta longitud de onda para la detección del cambio de color. Para obtener más ejemplos de indicadores y sus espectros, consulte nuestra monografía gratuita.
Desafíos al realizar titulaciones complexométricas
Como se mencionó en la introducción, las valoraciones complexométricas son un poco más exigentes en comparación con otros tipos de valoración.
En primer lugar, los indicadores en sí son normalmente indicadores de pH, y la mayoría de las reacciones de complejación también dependen del pH. Por ejemplo, la titulación de hierro (III) se realiza en condiciones ácidas, mientras que la formación de complejos de calcio solo puede tener lugar en condiciones alcalinas. Esto lleva al hecho de que el pH debe mantenerse constantemente mientras se realizan valoraciones complexométricas. De lo contrario, es posible que el cambio de color no sea visible, que se indique incorrectamente o que no se realice la complejación.
En segundo lugar, las reacciones de complejación no ocurren inmediatamente (p. ej., reacciones de precipitación). La reacción puede tardar algún tiempo. Como ejemplo, la reacción de formación de complejos de aluminio con EDTA puede tardar hasta diez minutos en completarse. Por lo tanto, también es importante tener en cuenta este factor.
Tal vez sea necesario realizar una titulación inversa en tal caso para aumentar la exactitud y la precisión. Lea nuestra publicación de nuestro blog a continuación para más información sobre este tema.
Resumen
Las valoraciones complexométricas son fáciles de realizar siempre y cuando se tengan en cuenta algunos puntos importantes:
- Si hay más de un tipo de metal presente en su muestra, es posible que deba considerar un agente de enmascaramiento o un rango de pH más adecuado.
- La duración de la reacción de su reacción de complejación puede ser larga. En este caso, una titulación por retroceso o una titulación a temperaturas elevadas podría ser una mejor opción.
- Asegúrese de mantener un pH estable durante la titulación. Esto se puede lograr mediante la adición de una solución tampón adecuada.
- Cambiar de la titulación manual a la automatizada aumentará la precisión y evitará errores sistemáticos comunes. Cuando utilice un sensor óptico, asegúrese de elegir la longitud de onda correcta para la detección del punto final.
