El mundo de los tensioactivos desde la perspectiva de la titulación

¿Qué tienen en común los productos de cuidado personal como el champú y los productos de limpieza como los detergentes? Contienen tensioactivos que facilitan la mezcla de sustancias generalmente inmiscibles como el aceite y el agua. La palabra «surfactante» en sí se compone del término «agente activo de superficie», y esto describe con precisión el modo de acción: los tensioactivos disminuyen la tensión superficial y permiten la formación de una dispersión entre diferentes sustancias. La determinación de tensioactivos es crucial para el control de calidad de los productos cotidianos (p. ej., champú, detergentes, pasta de dientes, desinfectantes), así como de las materias primas. Cuando se requiere una determinación confiable del contenido de surfactante, la titulación potenciométrica es la mejor opción. La titulación de los tensioactivos puede ser un desafío, ya que se deben considerar muchos factores (descritos con más detalle en este artículo). Metrohm tiene una amplia experiencia en el desarrollo de métodos y ofrece varios tituladores y sensores muy adecuados para la determinación fiable del contenido de tensioactivos.

Basic structure of different surfactants.

Figure 1. Estructura básica de diferentes tensioactivos.

Introducción a los tensioactivos

Todos los tensioactivos constan de una parte polar y apolar, o más precisamente, una parte hidrófila (que atrae el agua) e hidrófoba (que repele el agua). El segmento hidrófobo es muy a menudo un grupo alquilo (de cadena larga), mientras que la parte hidrófila varía según la naturaleza del tensioactivo, ya sea aniónico, catiónico o no iónico (NIO). Los tensioactivos aniónicos tienen un grupo funcional aniónico como un carboxilato o sulfato, los tensioactivos catiónicos tienen principalmente grupos de amonio cuaternario como grupo funcional y los tensioactivos NIO no contienen grupos funcionales disociables ni forman moléculas cargadas. Las diferentes estructuras de estos tipos de surfactantes se representan en Figura 1.

NIO surfactants based on POE adducts form a pseudo-cationic complex with barium chloride. This complex is then titrated with the anionic surfactant STPB.

Figure 2. Los tensioactivos NIO basados en aductos POE forman un complejo pseudocatiónico con cloruro de bario. A continuación, este complejo se titula con el tensioactivo aniónico STPB.

Medición del contenido de tensioactivo por titulación

Cada uno de estos diversos tipos de tensioactivos puede determinarse mediante titulación potenciométrica. El principio detrás de esto es una titulación por precipitación, lo que significa que los tensioactivos aniónicos se titulan con un tensioactivo catiónico y viceversa.

Pero, ¿qué significa esto para los tensioactivos NIO que no se disocian en grupos funcionales cargados?

Los tensioactivos NIO que contienen grupos polioxietileno (POE) requieren un paso adicional. Tras la adición de BaCl₂, forman un complejo pseudo-catiónico (Figura 2). Este complejo luego se titula con tetrafenilborato de sodio (STPB).

Los tensioactivos NIO basados en glicósidos de alquilo (AG) y maltósidos de alquilo (AM) necesitan un paso de sulfonación adicional antes de que puedan titularse como los tensioactivos aniónicos en una titulación de dos fases.

Titulación acuosa frente a dos fases para el análisis de tensioactivos

Dependiendo de la muestra, el contenido de tensioactivo se determina en medios acuosos o en una mezcla de agua y disolventes orgánicos.

A diferencia de los tensioactivos aniónicos y catiónicos, los tensioactivos NIO pueden solo determinarse en medio acuoso puro. Sin embargo, este no es el único aspecto especial. Primero se debe determinar un factor de calibración para los tensioactivos NIO, ya que la formación del complejo pseudocatiónico con BaCl mencionada anteriormente₂ no es estrictamente estequiométrica. Como se muestra en Figura 2, los cationes de bario bivalentes están rodeados por la cadena POE en una configuración helicoidal. Esta estructura es muy flexible y la inclusión del catión no es específica. El contenido de NIO se expresa entonces como x% de los equivalentes estándar. Un buen estándar para usar es Tergitol 15-S-9. En el pasado, Triton X-100 era un estándar típico, pero REACH consideró que este químico era una sustancia de gran preocupación.

Además de la titulación en medios acuosos, los tensioactivos aniónicos y catiónicos también se pueden determinar mediante la titulación de tensioactivos de dos fases. Por lo general, los solventes clorados se usan como solventes orgánicos, según el método Epton desarrollado originalmente. Además de utilizar disolventes clorados, que son potencialmente dañinos para el medio ambiente y la salud humana, el método Epton requiere mucho tiempo y utiliza indicadores de color que son una fuente probable de error cuando se trata de la fiabilidad de los resultados. Sin embargo, Metrohm ha demostrado en muchas aplicaciones que es posible reemplazar los solventes clorados con metilisobutilcetona (MIBK):EtOH (1:1) junto con el uso de sensores para una detección de punto final más confiable.

El principio de la titulación de tensioactivos de dos fases se ilustra en figura 3. A la izquierda, se muestra la situación al comienzo de la titulación antes de alcanzar el punto de equivalencia (EP). Los tensioactivos aniónicos están presentes en la fase acuosa (en azul). Tras la titulación con un tensioactivo catiónico, se forma un precipitado que migra a la fase orgánica (en gris). Tan pronto como se alcanza el EP, ya no hay más tensioactivos aniónicos en la fase acuosa (figura 3, centro). Al final de la titulación después de alcanzar el EP, hay un exceso de tensioactivo catiónico en la fase acuosa. (figura 3, bien). La agitación vigorosa es esencial para mezclar las dos fases correctamente y para asegurar la migración de los tensioactivos entre las fases.

Figure 3. Izquierda: Situación antes de la PE, los tensioactivos aniónicos están presentes en la fase acuosa. Centro: Situación en el EP, el precipitado pasa a la fase orgánica y no quedan tensioactivos aniónicos en la fase acuosa. Derecha: Situación después de la EP, exceso de tensioactivos catiónicos están presentes en la fase acuosa.

Elección del pH correcto al titular los tensioactivos

Además de la elección de los medios, que está determinada principalmente por la propia muestra, el valor de pH correcto juega un papel importante para una titulación exitosa de tensioactivos. Para los tensioactivos NIO, generalmente no es necesario ajustar el pH a un valor definido. Sin embargo, se recomienda realizar la titulación en un rango de pH entre 3 y 9.

Por el contrario, el pH debe ajustarse para los tensioactivos aniónicos y catiónicos. Para muchos tensioactivos aniónicos, que contienen, por ejemplo, un grupo sulfato, la titulación del tensioactivo debe realizarse a un pH de 2–4. Sin embargo, los tensioactivos aniónicos con un grupo carboxilato deben titularse a un pH de 10–13. Muchos tensioactivos catiónicos se titulan a un pH de 3 a 5.

El ajuste del pH correcto se puede realizar fácilmente con una titulación de pH SET con un ácido o una base, antes de la titulación real del surfactante.

Cómo elegir el electrodo adecuado para la titulación de surfactantes

Además de la consideración de los medios y el valor de pH correcto para una titulación exitosa, también se debe usar un electrodo adecuado. Metrohm ofrece varios electrodos, con idoneidad dependiendo de los medios de muestra (Figura 4).

Para titulaciones acuosas de surfactantes, el Electrodo tensioactivo NIO, el Electrodo de surfactante iónico, y el Electrodo de surfactante catiónico están disponibles. Mientras que el primero es exclusivamente para titulaciones de tensioactivos NIO, los otros dos electrodos se pueden utilizar para titulaciones de tensioactivos aniónicos y catiónicos. Si solo se titulan los tensioactivos catiónicos, se recomienda utilizar el electrodo de tensioactivo catiónico. Los tres electrodos están recubiertos con una membrana de polímero que se destruye al entrar en contacto con solventes como el tolueno o el cloroformo.

Para titulaciones de dos fases de surfactante, ya sea el Resistente a los surfacrodos o el Recarga de surfactrodo puede ser usado. El Surfactrode resistente debe usarse cuando hay solventes clorados presentes. El Surfactrode Refill no tolera los solventes clorados, y el material activo de este electrodo se puede recargar, lo que básicamente asegura una vida útil ilimitada.

Todos los electrodos mencionados en esta sección deben usarse en combinación con un electrodo de referencia, como el Electrodo de referencia LL ISE (Figura 4).

Figure 4. Metrohm ofrece varios electrodos para la determinación de tensioactivos en diversas matrices. De izquierda a derecha: electrodo de tensioactivo NIO, electrodo de tensioactivo iónico, electrodo de tensioactivo catiónico, resistente a tensioactivo, recambio de tensioactivo y electrodo de referencia LL ISE.

Titration curve of the determination of an anionic surfactant in toothpaste with the Surfactrode Refill.

Figure 5. Curva de titulación de la determinación de un tensioactivo aniónico en pasta dental con el Surfactrode Refill.

Cómo realizar una titulación de surfactante

Después del ajuste del pH, se realiza la titulación del tensioactivo. No es diferente de cualquier otra titulación (precipitación).

Un ejemplo de determinación de surfactante aniónico en pasta de dientes con una titulación de surfactante de dos fases se muestra en Figura 5.

La determinación de pasta de dientes que se muestra aquí se realiza con un OMNIS Titrator que minimiza el contacto del usuario con productos químicos potencialmente dañinos. La dosificación del titulador se realiza con una unidad de cilindro OMNIS con una resolución de 100.000 pasos, lo que brinda resultados confiables y repetibles. La ventaja de utilizar el recambio de Surfactrode para este análisis es que se puede rellenar el material activo. Básicamente, esto da como resultado un electrodo «nuevo» cada vez que se llena el material activo.

Resumen

Interactuamos con los tensioactivos todos los días, a menudo sin darnos cuenta, pero ciertamente mejoran nuestra vida diaria. La determinación del contenido de tensioactivo correcto en las muestras a través de la titulación potenciométrica puede ser un desafío, ya que se deben tener en cuenta muchos aspectos. Pero con la elección correcta del pH, un electrodo adecuado y la implementación de algunos consejos y trucos, la determinación del contenido de surfactante con titulación es confiable y precisa.