AOX (adsorbable organically bound halogens) est un paramètre complexe couvrant la somme des composés organiques halogénés adsorbables sur le charbon actif. Un grand nombre de ces organohalogénés et de leurs produits de dégradation présentent des risques graves pour la santé humaine et l'environnement [1-4]. Leur surveillance est essentielle pour garantir une qualité d'eau appropriée, pour tracer leurs sources ou pour étudier l'efficacité des techniques d'élimination des AOX dans les processus de traitement de l'eau. Historiquement, les AOX étaient déterminés par titrage microcoulométrique après adsorption d'échantillons d'eau sur du charbon actif et combustion ultérieure (DIN EN ISO 9562 ou EPA 1650) [1,2]. Par définition, sur la base de la configuration technique, l'AOX était composé du chlore adsorbable lié organiquement (AOCl), du brome (AOBr) et de l'iode (AOI) - mais pas du fluor (AOF) - en tant que paramètre global et non en tant que fractions individuelles. La nouvelle norme DIN 38409-59 décrit une procédure validée d'adsorption et d'analyse par chromatographie ionique à combustion (CIC) pour déterminer l'AOCl, l'AOBr, l'AOI, le paramètre de somme CIC-AOX(Cl), ainsi que l'AOF, un paramètre de surveillance des substances alkylées per- et polyfluorées (PFAS) qui suscitent actuellement de nouvelles inquiétudes à l'échelle mondiale. Cette note d'application explique la méthode CIC utilisée pour répondre à la norme DIN 38409-59 pour l'analyse des AOX et des AOF.

Cette application se concentre sur l'approche expérimentale de l'analyse AOX et AOF. Des informations plus détaillées peuvent être trouvées dans la littérature Metrohm (WP-078, WP-081, AN-CIC-033). L'ensemble des données de validation de la norme DIN 38409-59 est disponible sur la page web de la Water Chemistry Society.

La procédure globale de préparation des échantillons, c'est-à-dire la préconcentration et l'adsorption des halogènes organiquement liés, ressemble à celle de la norme DIN EN ISO 9562, car l'adsorption sur le charbon actif est un point clé pour les deux méthodes (figure 1). Alors que pour l'AOF, il est crucial que les échantillons soient neutres pour éviter l'adsorption du fluor inorganique sur le charbon actif, l'acidification de l'échantillon est obligatoire pour les autres halogènes organiquement liés, comme pour la norme DIN EN ISO 9562. Pour la détermination du CIC-AOX(Cl) (c'est-à-dire AOCl, AOBr et AOI), les échantillons doivent être acidifiés avec de l'acide nitrique jusqu'à un pH <2 avant la préconcentration (tableau 1). La détermination de l'AOF fait désormais partie du champ d'application de la nouvelle norme DIN 38409-59, mais la préparation de ces échantillons nécessite une neutralisation. Pour ce faire, on ajoute du nitrate de sodium aux échantillons (tableau 1).

L'adsorption des halogènes organiquement liés est traitée de manière semi-automatique à l'aide du système APU sim d'Analytik Jena (Figure 1). Deux colonnes remplies de charbon actif (au moins 50 mg dans chaque colonne) sont connectées en série et 100 ml d'échantillon sont passés à travers. Les halogènes organiquement liés s'adsorbent sur le charbon actif (en utilisant des colonnes jetables dédiées à la détermination de l'AOF et de l'AOX, Tableau 1), tandis que les halogènes inorganiques sont éliminés par rinçage (Figure 1).

Une fois la préparation semi-automatique de l'échantillon terminée, le contenu complet des deux colonnes d'adsorption est transféré dans une ou deux cuves en céramique séparées pour l'analyse CIC. La combustion se produit à des températures supérieures à 950 °C en présence d'argon et d'oxygène (figure 1). Pour la combustion pyrohydrolytique, un courant d'eau est essentiel car il convertit les halogènes en leurs formes hydrogénées.

Le chlore, le brome, l'iode et le fluor sont volatilisés lors de l'étape de combustion, transportés dans la solution de l'absorbeur (eau ultrapure) à l'aide d'un flux de gaz argon/oxygène et transférés dans la phase liquide (figure 1). Les dosinos garantissent une manipulation automatisée précise des liquides, par exemple le transfert de l'échantillon aqueux dans l'IC pour l'analyse, ou le flux d'eau essentiel pour la combustion pyrohydrolytique.

La séparation chromatographique ionique est réalisée sur une colonne Metrosep A Supp 5 - 250/4.0 en combinaison avec la colonne A Supp 5 Guard/4.0. L'AOF (comme F) s'élue en moins de 7 minutes tandis que l'AOX (c'est-à-dire Br, Cl et I) s'élue en moins de 25 minutes (Figure 2). 
L'étalonnage automatique du système avec MiPT (Metrohm intelligent Partial-Loop Injection Technique) est effectué à l'aide d'anions standards inorganiques pour le fluorure, le chlorure, le bromure et l'iodure (solutions standards de 1 g/L, TraceCert® from Sigma-Aldrich).

Les contrôles de performance des déterminations AOF et AOX et de la série d'étalons pour la détermination de la LD (tableau 2) sont effectués à l'aide de solutions étalons de référence organiques de concentrations variables (acide 4-fluorobenzoïque, acide 4-chlorobenzoïque, acide 4-bromobenzoïque et acide 4-iodobenzoïque), traitées de la même manière que les échantillons.

La procédure de détermination des AOX et des AOF étant relativement complexe, il est essentiel de disposer de bateaux d'échantillonnage et de charbon de bois spécifiques (c'est-à-dire de matériaux exempts de fluorure pour les AOF, tableau 1) et de réaliser des mesures à blanc afin de garantir un faible bruit de fond et une correction appropriée du blanc (équation 1).

Les concentrations individuelles d'AOCl, d'AOBr et d'AOI, ainsi que d'AOF provenant d'échantillons neutralisés, sont calculées selon l'équation 1. Un paramètre de somme pour les AOX (CIC-AOX(Cl)) est calculé à l'aide de l'équation 2. Cependant, en raison de la nouveauté de cette approche validée, CIC-AOX(Cl) n'a pas encore remplacé AOX dans les réglementations relatives à l'eau ou aux eaux usées.

Les matériaux dédiés et l'analyse sensible des halogènes avec une détection de conductivité supprimée permettent d'obtenir de faibles valeurs à blanc. Les valeurs à blanc n'étaient mesurables que pour le fluorure et le chlorure (tableau 2). Les exigences de la norme DIN 38409-59 sont remplies - en fait, la procédure globale est encore plus sensible.

Au cours du processus de validation du DIN, plusieurs échantillons d'eau ont été analysés dans différents laboratoires utilisant des installations similaires (rapport de validation : wasserchemische-gesellschaft.de).

Grâce à la CI, il est désormais possible non seulement de déterminer le paramètre de somme CIC-AOX(Cl), mais aussi de mesurer les fractions contribuant aux teneurs en AOX (figure 2, WP-081) et d'évaluer l'AOF (AN-CIC-033, WP-078)..

Dans l'ensemble, la procédure validée bénéficie d'une manipulation simple, directe et standardisée, de la détermination précise des analytes, du calcul automatique des résultats et d'une installation à maintenance réduite, réalisée par un seul fabricant..

Un avantage significatif de la norme DIN 38409-59 est qu'elle permet de déterminer les halogènes adsorbables liés organiquement en tant que paramètres de somme individuels (c'est-à-dire AOCl, AOBr et AOI) et fournit également une approche rapide pour évaluer la teneur totale en PFAS en utilisant l'approche validée pour l'AOF. L'automatisation (par exemple, la production automatisée d'éluant, MiPT, les fonctions intelligentes et logiques de MagIC Net) améliore la répétabilité, la précision et la fiabilité des résultats, fait gagner un temps précieux au laboratoire pour la manipulation des liquides, la préparation des étalons et des éluants, et permet une analyse 24 heures sur 24, 7 jours sur 7 - ce dont tout laboratoire, qu'il soit de recherche, de routine ou gouvernemental, peut tirer profit.

Le monde des halogènes organiquement liés est si varié que la somme de ces paramètres permet d'obtenir des informations sur les points chauds, les voies de transport, mais aussi les régions particulièrement vulnérables de manière très simple, tandis qu'une analyse ciblée complexe, si elle existe, peut résoudre les halogènes organiquement liés individuels pour des recherches plus approfondies par la suite.

1. Xu, R.; Xie, Y.; Tian, J.; et al. Adsorbable Organic Halogens in Contaminated Water Environment: A Review of Sources and Removal Technologies. J Clean Prod 2021, 283.
2. Müller, G. Sense or No-Sense of the Sum Parameter for Water Soluble “Adsorbable Organic Halogens” (AOX) and “Absorbed Organic Halogens” (AOX-S18) for the Assessment of Organohalogens in Sludges and Sediments. Chemosphere 2003, 52 (2), 371–379.
3. Dann, A. B.; Hontela, A. Triclosan: Environmental Exposure, Toxicity and Mechanisms of Action. J Appl Toxicol  2011, 31 (4), 285–311.
4. Xie, Y.; Chen, L.; Liu, R. AOX Contamination Status and Genotoxicity of AOX-Bearing Pharmaceutical Wastewater. J Environ Sci  2017, 52, 170–177.

Internal reference: AW IC CH6-1438-042021