Les halogénures organiques constituent l'un des plus grands groupes de polluants environnementaux [1] et doivent être surveillés, en particulier lors de l'élimination des déchets (par exemple, législation européenne 2000/76/CE et 99/31/CE). La préparation des échantillons est cruciale pour l'analyse ultérieure des halogènes. Cette étape est sujette à des erreurs systématiques, à la contamination et à la perte d'analyte par volatilisation ou adsorption [2]. La combustion pyrohydrolytique est une méthode appropriée pour décomposer les matières inorganiques et organiques [2,3]. Les halogènes sont efficacement séparés de la matrice, ce qui réduit les effets de matrice et les limites de détection [2,4,5]. La chromatographie ionique de combustion (CIC) combine les étapes de la décomposition pyrohydrolytique, de l'adsorption des halogènes et du soufre en solution et de leur analyse ultérieure par chromatographie ionique [6,7]. Cette méthode est préférée et validée pour la détermination directe simultanée du fluor, du chlore, du brome et du soufre dans les solides conformément à la norme EN 17813:2023. Cette note d'application se concentre sur l'analyse des solides (par exemple, les boues, le sol, le bois) et des polymères par CIC à l'aide d'un tube en céramique robuste qui prolonge la durée de vie des consommables pour les échantillons contenant de grandes quantités de métaux alcalins et/ou de métaux alcalino-terreux.
Cette note d'application décrit l'approche expérimentale pour la détermination des halogènes et du soufre par combustion pyrohydrolytique oxydante suivie d'une chromatographie ionique conformément à la norme EN 17813:2023. L'ensemble des données de validation de la norme ISO est publié sur la page web de VITO NV, Belgique. [8].
Cinq types d'échantillons différents (combustibles solides de récupération (CSR), bois, boues, sol et polymère) ont été analysés avec le CIC pour déterminer leur teneur en fluor, en chlore, en brome et en soufre. Quatre répétitions indépendantes ont été effectuées pour l'étude de validation.
Les solides ont été pré-séchés à 105 °C et broyés pour obtenir des particules d'une taille inférieure à 250 μm. Le matériau broyé a été séché une seconde fois à 105 °C pendant deux heures avant d'être pesé dans les récipients de combustion. Selon le type, entre 25 mg et 50 mg de chaque échantillon ont été pesés dans des gobelets en céramique appropriés (SRF : 50 mg, bois : 50 mg, boue : 30 mg, sol : 30 mg et polymère : 25 mg). La procédure globale de préparation des échantillons ressemble à celle de la norme EN 17813:2023.
Le four TEI utilisé dans cette étude possède deux zones de température (T1, T2), ce qui offre une plus grande flexibilité quant au gradient de température auquel l'échantillon est exposé. Cela permet d'utiliser une seule méthode d'analyse pour différentes matrices telles que les polymères, les boues et le sol. La température finale à laquelle la combustion a eu lieu en présence d'argon et d'oxygène était de 1050 °C.
Pour la combustion pyrohydrolytique, un courant d'eau est essentiel car il convertit les halogènes en leur forme hydrogénée (Figure 1). Les halogènes (fluor, chlore, brome) et le soufre sont volatilisés lors de l'étape de combustion, transportés dans la solution absorbante (peroxyde d'hydrogène) avec un flux de gaz argon/oxygène, et transférés dans la phase liquide (Figure 1). Les dosinos garantissent une manipulation automatisée précise des liquides, par exemple le transfert de l'échantillon aqueux dans l'IC pour l'analyse ou l'apport d'eau indispensable à la combustion pyrohydrolytique.
La configuration en céramique de l'instrument TEI CIC permet des conditions de combustion stables et prolonge la durée de vie des consommables qui sont plus résistants aux concentrations élevées de métaux alcalins et/ou de métaux alcalino-terreux (par rapport aux consommables en quartz, par exemple les tubes de combustion, les cuves et les coupes).
La séparation chromatographique des anions étudiés a été réalisée sur la colonne Metrosep A Supp 19 - 150/4.0 de grande capacité en combinaison avec la colonne A Supp 19 Guard/4.0. Un éluant standard carbonate/bicarbonate a été utilisé, préparé automatiquement à partir d'un concentré fabriqué par l'utilisateur avec le module de production d'éluant 941.
Étalonnage automatique du système avec la technique intelligente d'injection en boucle partielle Metrohm (MiPT) a été réalisée à l'aide d'étalons inorganiques pour le fluorure, le chlorure, le bromure et le sulfate. (Solutions étalons à 1 g/L, TraceCert® from Sigma-Aldrich).En fonction de la concentration de l'échantillon, un étalonnage haut-bas est recommandé. Deux gammes d'étalonnage (étalonnage bas 0,0125-0,500 mg/L, nécessaire pour quantifier le fluorure et le bromure dans l'échantillon de bois, et étalonnage haut 0,125-5,000 mg/L pour le reste des échantillons) ont été réalisées. MagIC Net attribue automatiquement la calibration correcte en fonction de la concentration de l'analyte et calcule la concentration en mg/L. Avec des résultats spéciaux définis par l'utilisateur, les concentrations finales dans les échantillons ont été automatiquement calculées (en mg/kg, équation 1) et résumées dans un rapport.
Les contrôles de performance ont été effectués avec des normes de contrôle de la qualité inorganique du côté IC (injection directe) ainsi qu'avec un matériau CRM solide (ERM-EC681m, polyéthylène (éléments, niveau élevé)) qui est, entre autres éléments, certifié pour le chlore, le brome et la teneur en soufre.
En outre, des blancs ont été réalisés pour qualifier le système et pour vérifier l'influence, même minime, de la rémanence et des valeurs de fond élevées.
En raison de la large gamme de concentrations des échantillons, des analyses avec différents volumes d'injection ont été effectuées à l'aide de MiPT pour s'assurer que toutes les concentrations d'analytes mesurées se situaient dans la plage d'étalonnage.
Le fluorure, le chlorure, le bromure et le sulfate ont été déterminés en moins de 20 minutes (figure 2). Les concentrations des échantillons (tableau 1) ont été calculées selon l'équation 1. La formule a été prédéfinie dans le logiciel MagIC Net, ce qui permet de résumer les résultats finaux en mg/kg dans le rapport final.
Les concentrations de fluor allaient de 14 mg/kg (bois) à 559 mg/kg (sol), les concentrations de chlore allaient de 351 mg/kg (polymère) à 7676 mg/kg (SRF), les concentrations de brome allaient de 9 mg/kg (bois) à 1304 mg/kg (polymère), et les concentrations de soufre allaient de 189 mg/kg (sol) à 8672 mg/kg (boue). Des écarts types relatifs (RSD) inférieurs à 11 % révèlent une bonne reproductibilité des matériaux solides.
| Échantillon | Fluor | Chlore | Brome | Soufre | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| avg. conc. [mg/kg] | RSD [%] | avg. conc. [mg/kg] | RSD [%] | avg. conc. [mg/kg] | RSD [%] | avg. conc. [mg/kg] |
RSD [%] | |
| SRF | 79.3 | 5.7 | 7676 | 11.0 | 455 | 26 | 714 | 3.0 |
| Bois | 13.5 | 8.5 | 522 | 9.2 | 8.60 | 10 | 406 | 5.4 |
| Polymère | Not detected | — | 351 | 2.6 | 1304 | 2.4 | 616 | 2.2 |
| Sol | 559 | 2.4 | 772 | 2.9 | 340 | 4.3 | 189 | 3.1 |
| Boues | 256 | 4.9 | 3213 | 3.3 | 40.4 | 2.4 | 8672 | 2.2 |
La chromatographie ionique de combustion est une technique analytique simple pour déterminer les halogènes et le soufre dans l'environnement et les matrices solides. Le montage en céramique est particulièrement adapté à l'analyse CIC des matrices d'échantillons contenant de grandes quantités de métaux alcalins et/ou de métaux alcalino-terreux. Le montage en céramique permet d'améliorer considérablement la robustesse de l'analyse et la durée de vie des consommables. La facilité d'utilisation est encore améliorée par la possibilité d'injecter différents volumes d'échantillons - en fonction de la concentration de l'analyte dans les échantillons - pour garantir que ceux-ci s'inscrivent dans la gamme d'étalonnage.
Dans l'ensemble, les utilisateurs de cette procédure validée bénéficient d'une manipulation facile et standardisée, d'une détermination précise des analytes, d'une production automatique d'éluant, d'un étalonnage et d'un calcul des résultats, d'une maintenance réduite et d'une installation réalisée par un seul fabricant.
- Häggblom, M. M.; Bossert, I. D. Halogenated Organic Compounds - A Global Perspective. In Dehalogenation: Microbial Processes and Environmental Applications; Häggblom, M. M., Bossert, I. D., Eds.; Springer US: Boston, MA, 2003; pp 3–29. https://doi.org/10.1007/0-306-48011-5_1.
- Oliveira, D. K.; Cauduro, V. H.; Flores, E. L. M.; et al. Pyrohydrolysis as a Sample Preparation Method for the Subsequent Halogen Determination: A Review. Analytica Chimica Acta 2024, 1288, 342054. https://doi.org/10.1016/j.aca.2023.342054.
- Picoloto, R. S.; Cruz, S. M.; Mello, P. A.; et al. Combining Pyrohydrolysis and ICP-MS for Bromine and Iodine Determination in Airborne Particulate Matter. Microchemical Journal 2014, 116, 225–229. https://doi.org/10.1016/j.microc.2014.05.002.
- Pereira, L. S. F.; Pedrotti, M. F.; Vecchia, P. D.; et al. A Simple and Automated Sample Preparation System for Subsequent Halogens Determination: Combustion Followed by Pyrohydrolysis. Analytica Chimica Acta 2018, 1010, 29–36. https://doi.org/10.1016/j.aca.2018.01.034.
- The F, Cl, Br and I Contents of Reference Glasses BHVO‐2G, BIR‐1G, BCR‐2G, GSD‐1G, GSE‐1G, NIST SRM 610 and NIST SRM 612 - Marks - 2017 - Geostandards and Geoanalytical Research - Wiley Online Library. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1111/ggr.12128 (accessed 2024-03-19).
- Reber, I. History of Metrohm IC – Part 6. https://www.metrohm.com/en/discover/blog/20-21/history-of-metrohm-ic---part-6.html (accessed 2024-03-19).
- Frenzel, W. Sample Preparation Techniques for Ion Chromatography - an Overview. In Sample Preparation Techniques for Ion Chromatography; Monograph 8.108.5070; Metrohm AG: Herisau, CH.
- Vanhoof, C. Validation of PrEN 17813 Environmental Solid Matrices – Determination of Halogens and Sulfur by Oxidative Pyrohydrolytic Combustion Followed by Ion Chromatography; Validation report 2023/SCT/ 2936; VITO: Mol, Belgium, 2023; p 32.
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