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L'hydrogène - propre et vert ?
En raison de sa densité énergétique gravimétrique élevée et de l'absence d'émissions polluantes, l'"hydrogène vert" est un vecteur énergétique propre et durable qui devrait devenir l'un des carburants de l'avenir. L'hydrogène vert est produit à partir de sources d'énergie renouvelables et peut contribuer à atténuer le réchauffement climatique en utilisant des carburants plus propres.
Produire de l'hydrogène vert par électrolyse
La manière la plus favorable de produire de l'hydrogène vert est la suivante Séparation de l'eau par électrolyse, où l'eau (H2O) est décomposée en ses contreparties à l'aide d'un courant électrique direct. L'électrolyse est une technique sophistiquée utilisée depuis plusieurs décennies dans l'industrie. Les inconvénients de cette technique pour la production d'hydrogène sont la lenteur de la cinétique de réaction lors de l'utilisation de catalyseurs bon marché ou le coût élevé des catalyseurs plus optimaux (par exemple, le platine). Pour produire de l'hydrogène de manière efficace et économique, l'objectif des chercheurs du monde entier est de développer des catalyseurs hautement actifs, peu coûteux et stables sur de longues périodes.
Cet article explique plus en détail comment les potentiostats Metrohm peuvent être utilisés pour caractériser les catalyseurs récemment développés pour la production électrochimique d'hydrogène.
Pour en savoir plus sur les potentiostats Metrohm, cliquez ici.
Réactions des électrodes
Si l'on considère les solutions alcalines, la réaction de séparation de l'eau peut être décrite par deux demi-réactions (Figure 1):
- Réaction d'évolution de l'hydrogène (HER) à la cathode
- Réaction d'évolution de l'oxygène (OER) à l'anode
La lenteur de la cinétique des demi-réactions constitue un problème critique pour la séparation de l'eau. Pour y remédier, il faut concevoir des électrocatalyseurs qui réduisent l'énergie d'activation à une valeur acceptable. Pour un catalyseur idéal, une tension de 1,23 V (à 20 °C et 1013 mbar) devrait être appliquée pour amorcer l'évolution de l'hydrogène et de l'oxygène entre les électrodes. Malheureusement, lors de l'utilisation de catalyseurs dans des situations réelles, des tensions supérieures à 1,8 V doivent être appliquées.
Exigences relatives aux catalyseurs appropriés
Catalyseurs
pour la production d'hydrogène vert à partir de réactions électrochimiques de séparation de l'eau :
- actif
- stable
- très efficace
- rentable
Les trois premières propriétés peuvent être déterminées par des techniques de mesure électrochimique à l'aide d'un potentiostat.
Activité
L'activité d'un catalyseur est caractérisée par trois valeurs :
surpotentiel
Pente de la table
densité de courant d'échange
qui peut être obtenue à partir de la courbe de polarisation telle qu'elle apparaît dans le tableau suivant Figure 2.
Polarisation linéaire
Pour enregistrer une courbe de polarisation (figure 2), un potentiostat est utilisé en combinaison avec un montage à trois électrodes. L'électrode de travail est recouverte du catalyseur à caractériser. Un montage typique à cet effet est illustré à la figure 3.
Pendant la mesure, le potentiel (commençant à une valeur initiale définie) est balayé jusqu'au potentiel final de manière linéaire sur un certain intervalle de temps (figure 4). Pour les catalyseurs HER, le potentiel est balayé dans le sens négatif par rapport au potentiel initial ; les catalyseurs utilisés à des fins d'OER sont balayés vers des potentiels positifs par rapport au potentiel initial.
L'overpotential (η) est un paramètre très important pour évaluer l'activité du catalyseur ; sa valeur est affectée par la barrière cinétique de la réaction. Pour surmonter cette barrière, un potentiel plus élevé que le potentiel thermodynamique (1,23 V pour OER, ou 0 V pour HER) - le surpotentiel - doit être appliqué pour atteindre les mêmes densités de courant. Plus le catalyseur est actif, plus le surpotentiel est faible.
Tableau d'analyse
Outre le surpotentiel, la pente de Tafel et la densité du courant d'échange sont deux paramètres supplémentaires qui aident à caractériser l'activité du catalyseur. On peut y accéder en traçant le logarithme de la densité de courant cinétique en fonction de la surtension pour créer ce que l'on appelle le "graphe de Tafel" (figure 5).
L'évaluation du tracé de Tafel permet d'extraire ces deux paramètres cinétiques importants. Le premier est la pente de Tafel (b) qui peut être exprimée par l'équation suivante :
η = a + b log i
- η = surpotentiel
- i = densité de courant
L'autre paramètre est la densité de courant d'échange (i0), qui peut être obtenue en extrapolant le courant à un surpotentiel nul (Figure 6).
La pente de Tafel est liée au mécanisme de réaction catalytique en termes de cinétique de transfert d'électrons. Par exemple, une cinétique de réaction électrocatalytique plus rapide conduit à une pente de Tafel plus faible, ce qui se traduit par une augmentation significative de la densité de courant en fonction de la variation du surpotentiel. (Figure 6).
Analyse de Koutecký et Levich
La densité de courant d'échange (i kin0) décrit le transfert de charge dans des conditions d'équilibre. Une densité de courant d'échange plus élevée signifie un taux de transfert de charge plus élevé et une barrière de réaction plus faible. Comme expliqué précédemment dans cet article, pour un meilleur électrocatalyseur, on s'attend à une pente de Tafel plus faible et à une densité de courant d'échange plus élevée.
Lors d'expériences réelles, le transport de masse est le facteur limitant à des surtensions plus élevées (figure 5), ce qui entraîne une pente non linéaire du diagramme de Tafel.
Pour surmonter les effets indésirables du transport de masse (par exemple, la diffusion), on utilise une électrode à disque rotatif (RDE) (figure 3). Le signal de courant est donc mesuré à différentes vitesses de rotation. À partir de cet ensemble de données, il est possible d'extraire le courant cinétique pur (i kin0) selon Koutecký et Levich (figure 6).
Vous pouvez obtenir plus d'informations sur l'analyse de Koutecký et Levich en téléchargeant notre Note d'application :
Réaction de réduction de l'oxygène avec l'électrode à disque annulaire rotatif
Analyse d'impédance
Une autre technique de mesure peut être utilisée pour déterminer la cinétique de réaction des catalyseurs : la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS). L'un des principaux avantages de la spectroscopie d'impédance est qu'il s'agit d'une technique de mesure non destructive et non invasive. Cela permet d'effectuer des mesures consécutives sur le même échantillon, comme des expériences à différentes températures ou à différentes densités de courant. En outre, les effets du vieillissement des catalyseurs peuvent facilement être déterminés de cette manière.
La spectroscopie d'impédance est une technique de courant électrique alternatif (CA), dans laquelle une tension CA d'une très faible amplitude de quelques millivolts est appliquée à l'électrode qui répond par un courant CA. Les valeurs du signal de tension appliqué et les valeurs du signal de courant correspondant sont utilisées pour calculer la résistance au courant alternatif, c'est-à-dire l'impédance. Une large gamme de fréquences de plusieurs décennies est appliquée, ce qui permet d'identifier les processus cinétiques et de transport qui ont lieu sur l'électrode à différentes échelles de temps.
L'affichage des spectres d'impédance dans un diagramme de Nyquist (figure 7) fait apparaître la résistance au transfert de charge de la réaction sous la forme d'un demi-cercle. Le diamètre de ce demi-cercle correspond à la cinétique de la réaction : plus le diamètre est petit, plus la cinétique de la réaction est rapide.
La spectroscopie d'impédance électrochimique ne fournit pas seulement des informations cinétiques aux chercheurs, elle donne également un aperçu des effets de transport de masse et de la conductivité des électrolytes et des membranes.
Pour en savoir plus sur le SIE, consultez notre sélection de notes d'application.
Notes d'application sur la spectroscopie d'impédance électrochimique
Stabilité
Pour une utilisation industrielle, un catalyseur doit présenter un taux de dégradation extrêmement faible. Il doit être stable pendant de nombreuses heures de fonctionnement. Au stade du développement, la stabilité est un facteur important pour déterminer si un catalyseur peut être utilisé dans des applications pratiques. La stabilité peut être caractérisée par les changements du surpotentiel ou du courant dans le temps en utilisant la chronoampérométrie, la chronopotentiométrie et la voltampérométrie cyclique. Ces méthodes sont décrites dans les sections suivantes.
Méthodes chrono (chronoampérométrie et chronopotentiométrie)
Lors de l'utilisation d'une méthode de chronoampérométrie, une tension constante est appliquée au catalyseur et le signal de courant correspondant est échantillonné et représenté sous la forme d'une courbe i/t (Figure 8).
À l'inverse, lorsqu'on utilise une méthode de chronopotentiométrie, un courant constant est appliqué au catalyseur et la réponse en tension est mesurée et représentée par une courbe E/t (figure 9). Pour cette mesure, plus le courant ou le potentiel testé reste constant longtemps, meilleure est la stabilité du catalyseur.
Voltampérométrie cyclique (CV)
La voltampérométrie cyclique est une technique qui mesure la densité de courant en faisant varier linéairement le potentiel de l'électrode de travail en fonction du temps (figure 10). Contrairement à la voltampérométrie à balayage linéaire (figure 4), une fois que le potentiel final est atteint, le potentiel dans une expérience CV est balayé dans la direction opposée pour revenir au potentiel initial.
Pour déterminer le taux de dégradation d'un catalyseur testé, il faut généralement exécuter plus de 5 000 cycles avec une vitesse de balayage comprise entre 50 et 100 mV/s. Avant et après les cycles CV, la voltampérométrie à balayage linéaire (LSV) est utilisée pour examiner le déplacement du surpotentiel à une densité de courant spécifique.
Plus la variation du surpotentiel est faible, meilleure est la stabilité de l'électrocatalyseur.
Pour en savoir plus sur la voltampérométrie cyclique (CV), consultez notre note d'application :
Différences entre les balayages numériques, les balayages analogiques et l'intégration des signaux
Efficacité
L'efficacité (η) peut être déterminée par l'efficacité faradique (ou l'efficacité coulombienne) en fonction des résultats expérimentaux comparés aux prédictions théoriques.
Pour pouvoir calculer le volume théorique d'hydrogène via la loi de Faraday, la charge totale est nécessaire. Cette valeur est mesurée par le potentiostat à l'aide de la méthode de chronocoulométrie qui enregistre la charge totale au cours du temps (Figure 11).
Conclusion
Le choix de la bonne technique pour l'analyse de l'activité, de la stabilité et de l'efficacité des catalyseurs dépend de l'objectif spécifique du projet de recherche et de développement. Heureusement, Metrohm offre une large gamme de solutions qui répondront à toutes les exigences de la recherche.
