Batteries à électrolyte solide : Une technologie prometteuse sous pression

Les batteries à l'état solide (SSB) sont actuellement un sujet de recherche brûlant dans le domaine du stockage électrochimique de l'énergie. Nombreux sont ceux qui pensent que la technologie des batteries à semi-conducteurs est le successeur du lithium-ion, en particulier dans le contexte des véhicules électriques. Cette technologie a le potentiel de révolutionner le stockage de l'énergie à plusieurs égards. Les SSB présentent une densité énergétique élevée, une durée de vie prolongée, des capacités de charge rapide et sont plus sûres que les batteries au lithium-ion traditionnelles.

Les batteriesà l'état solide sont intrinsèquement différentes des batteries Li-ion. Leurs méthodes de fabrication et leurs conditions d'essai doivent encore être entièrement normalisées, depuis l'environnement du laboratoire de recherche jusqu'à la chaîne de production. Le Japon, la Chine et l'Union européenne ont notamment fixé des objectifs ambitieux pour commercialiser cette technologie d'ici 2030 [1]. Cet article de blog traite des différences générales entre les SSB et les batteries Li-ion, des défis qui restent à relever pour la production commerciale des SSB et de l'utilisation de la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) pour tester les différents paramètres des batteries.

Pourquoi l'état solide pourrait-il être l'avenir des batteries ?

Les batteries lithium-ion (LIB) de pointe sont généralement composées de deux électrodes d'insertion (anode et cathode) entre lesquelles se trouve un électrolyte liquide (figure 1, à gauche). Cet électrolyte liquide est un milieu conducteur ionique qui permet aux ions lithium de circuler entre l'anode et la cathode où ils sont intercalés, ce qui permet de stocker (charge) ou de dissiper l'énergie (décharge). L'anode et la cathode sont séparées électroniquement par une membrane non conductrice. Cette mesure empêche le contact direct entre les électrodes et évite les courts-circuits.

En revanche, l'électrolyte des piles à l'état solide est solide et sert de séparateur entre l'anode et la cathode (figure 1, à droite). Cela signifie que les matériaux de l'anode et de la cathode doivent être en contact avec l'électrolyte solide, ce qui facilitera la diffusion des ions lithium. Cette différence dans la nature de l'électrolyte est porteuse de nombreuses promesses en termes de performances et de sécurité.

Figure 1. (L) Cross-sectional illustration of a LIB. (R) Cross-sectional illustration of a SSB.

Quels sont les principaux avantages des SSB par rapport aux LIB ?

Dans cette section, quatre thèmes principaux sont abordés : la sécurité, la densité énergétique, la tension et le taux de charge.

L'un des problèmes actuels des piles à combustible est l'utilisation d'électrolytes organiques inflammables, qui peuvent provoquer des incendies ou des explosions. Cet ingrédient les rend vulnérables à la surcharge et aux abus mécaniques, et limite leur plage de température et de tension de sécurité.

À l'inverse, des électrolytes solides peuvent être fabriqués à partir de matériaux inorganiques, ce qui permet de surmonter ces problèmes d'inflammabilité.

L'augmentation de la densité de masse et d'énergie (exprimée en Wh/kg) des batteries a fait des batteries Li-ion un choix populaire pour alimenter les solutions de transport (par exemple, les véhicules électriques).

Iéalement, les SSB pourraient fonctionner avec du lithium métal pur à l'anode, ce qui réduirait le poids total de la batterie. En tant qu'électrolyte solide, le lithium peut être directement plaqué sur le collecteur de courant de l'anode ou en être retiré, ce qui ouvre la voie à des batteries sans anode.

Certains électrolytes solides ont également fait preuve d'une stabilité électrochimique remarquable (c'est-à-dire une fenêtre de potentiel où aucune réaction électrochimique ne se produit et où le séparateur reste stable) jusqu'à 10 V. Bien qu'aucun matériau de cathode capable de fournir une telle tension n'ait encore été découvert, cela reste un avantage par rapport aux électrolytes liquides qui limitent le potentiel des piles à combustible à environ 4 V.

Cette nouvelle technologie pourrait également offrir un taux de charge sûr et rapide allant jusqu'à 10C (c'est-à-dire que la batterie est chargée en seulement six minutes).

Bien que cela semble prometteur, certains défis restent à relever, depuis la découverte et l'essai de nouveaux matériaux jusqu'à l'augmentation de la production à des niveaux équivalents à ceux de l'industrie actuelle du Li-ion. [2]. Certains de ces défis sont examinés plus en détail dans les sections suivantes.

Challenge #1: Absence de protocoles d'essai et d'assemblage normalisés

Les batteries à l'état solide étant un ajout récent au répertoire de la plupart des laboratoires universitaires, il n'existe pratiquement pas d'équipement ou de procédures normalisés permettant d'évaluer de manière fiable les nouveaux matériaux ou les nouvelles procédures de fabrication.

Les installations artisanales dans lesquelles les composants (composite d'anode, électrolyte solide, composite de cathode) sont stratifiés successivement et comprimés dans une pastille ou un cylindre sont encore la pratique la plus courante. Bien qu'il y ait des doutes quant à l'extensibilité de ce format, il reste simple et direct.

Des dispositifs prêts à l'emploi pour la fabrication et l'essai de ces cellules commencent à apparaître sur le marché et devraient permettre d'obtenir des résultats plus reproductibles et comparables entre les laboratoires.

Challenge #2: Pression de Fabrication

Pendant l'assemblage du SSB, il est nécessaire de former et de maintenir un bon contact entre les différents matériaux solides : l'électrolyte solide, les électrodes et, éventuellement, les additifs de carbone. [3]. Un bon mélange et un bon conditionnement sont essentiels. De nombreuses méthodes de mélange conviennent, du simple co-broyage manuel dans un mortier et un pilon au broyage à billes, etc.

Une fois le mélange effectué, la pression est essentielle, en particulier la pression de fabrication (entre 100 et 1000 MPa), qui est nettement plus élevée que la pression de fonctionnement. La couche séparatrice (électrolyte purement solide) est généralement formée en premier en appliquant ~100 MPa pour former une base solide. Ensuite, les composites d'électrodes sont ajoutés de la même manière.

Les électrodes et l'électrolyte solide sont généralement fragiles, peuvent facilement se fracturer et former des surfaces poreuses et inactives. La pression est donc essentielle, en particulier la pression maximale et le profil de pression pendant le pressage et le relâchement.

Challenge #3: Pression de service

Après la fabrication, la pression continue à jouer un rôle critique pendant le cycle. La plupart des matériaux cathodiques (par exemple, LiCoO2) se dilatent et se contractent lors de la lithiation (charge) et de la délithiation (décharge), ce qui entraîne une délamination et/ou une fissuration (figure 2). Ces deux situations créent des surfaces mortes, augmentant la résistance interne de la batterie.

Figure 2. (L) When cathode materials expand from charging (lithiation), it results in cracking. (R) When these materials contract/shrink from discharge (delithiation), this leads to delamination.

Une pression trop faible ne suffit pas à maintenir un contact suffisant. En revanche, une pression trop forte peut entraîner une surtension ou des courts-circuits. Une pression contrôlée permet d'atténuer, dans une certaine mesure, ces problèmes dits "chimico-mécaniques". [4]. La quantité exacte de pression pour qu'un SSB se développe est encore une question ouverte et dépend de la chimie et de la cellule, et plus tard, de la conception des piles.

Challenge #4: Besoins pour satisfaire aux conditions d'essai

En laboratoire, lors de l'essai de nouveaux matériaux ou de nouvelles configurations (au-delà des cycles habituels), la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) est l'une des techniques les plus instructives en ce qui concerne l'état de la batterie. Avec l'EIS, divers phénomènes au sein de chaque composant (par exemple, les matériaux d'électrode, l'électrolyte) ou aux interfaces peuvent être séparés et étudiés.

Consultez certaines de nos notes d'application pour en savoir plus sur le SIE et ses applications pour les batteries.

Spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) Partie 1 - Principes de base

Spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) Partie 2 - Montage expérimental

L'EIS est utilisée sur les batteries pour comprendre les propriétés physiques dynamiques, telles que la conductivité des électrolytes, le transfert d'électrons dans la masse, les capacités aux limites de phase, etc. [5]. Ces paramètres devraient pouvoir être mesurés pendant le fonctionnement de la batterie et être analysés pour fournir des informations sur son état de santé (SoH) ou son état de charge (SoC).

L'une des particularités des SSB est que les propriétés de la masse des électrolytes solides ne peuvent être observées qu'à une très haute fréquence (>1-5 MHz). Cela représente un défi pour la mesure de ces propriétés. Très peu de potentiostats/galvanostats peuvent mesurer au-delà de quelques centaines de kHz (comme le VIONIC powered by INTELLO), alors que les propriétés globales des BLU ne sont accessibles qu'entre 1 MHz et 10 MHz.

L'EIS a été appliquée avec succès pour déchiffrer les effets de pression provenant des limites entre les grains et des grains eux-mêmes dans les électrolytes solides (figure 3). L'EIS est donc un outil idéal pour étudier l'augmentation de la porosité - la fissuration qui affecte les matériaux en vrac ainsi que leurs interfaces. Par exemple, les effets de pression positive pendant le cycle ou le fonctionnement ont été surveillés par l'EIS et attribués à une augmentation de la conductivité entre les grains, alors que la conductivité globale des grains reste inchangée. Cela signifie que les SSB bénéficient d'une pression appliquée/contrôlée pendant le fonctionnement, ce qui devrait guider la conception des futures cellules et packs..

Figure 3. Données EIS typiques d'une batterie à l'état solide (tracé de Nyquist, à gauche ; tracé de Bode, à droite). La partie HF (haute fréquence), attribuée aux transferts d'électrons dans les grains de l'électrode solide, n'est visible qu'au-delà de 1 MHz. Les régions MF et LF (moyenne et basse fréquence) sont caractéristiques des interfaces solide-solide.

Exemples dans les travaux de Vadhva et al. [6] montrent la puissance de l'EIS pour les batteries à l'état solide. Ils utilisent l'EIS pour étudier les effets de la température, de la composition et de la pression d'assemblage sur les SSB. Cela pourrait être utilisé dans les systèmes de gestion des batteries pour évaluer le SoH et le SoC des cellules individuelles.

SIE jusqu'à 10 MHz : les défis

La mesure de l'EIS à des fréquences aussi élevées nécessite non seulement un instrument soigneusement choisi, mais aussi une configuration adéquate pour garantir la meilleure qualité des données : à savoir des câbles courts et un nombre limité de jonctions entre le potentiostat et la cellule. Un contact à quatre points ou une mesure de type Kelvin sont essentiels pour garantir des résultats de haute qualité. La note d'application suivante explique cela plus en détail.

Importance de l'utilisation de la détection à quatre bornes pour les mesures EIS sur les systèmes à faible impédance

C'est une raison de plus pour normaliser la manière dont les cellules sont assemblées et testées afin de garantir une transparence totale des résultats et de leur interprétation.

Perspectives et conclusion

Les batteries à semi-conducteurs sont promises à un bel avenir. Elles devraient constituer une solution de stockage d'énergie plus sûre, plus rapide à charger et plus efficace en termes de volume pour de nombreuses applications.

Compte tenu de l'intérêt croissant pour la recherche sur les cellules à semi-conducteurs, il est impératif de normaliser et d'indiquer correctement les paramètres de fabrication et d'essai des cellules à semi-conducteurs, notamment en ce qui concerne la pression pendant l'assemblage et l'utilisation (ou l'essai).

Parmi les outils à la disposition des chercheurs, l'EIS à haute fréquence peut aider à surveiller divers effets à un stade précoce du développement de nouveaux matériaux. De telles pratiques devraient accroître la reproductibilité des résultats entre les différents laboratoires. On peut espérer que cela contribuera à accélérer l'adoption industrielle des percées de la recherche dans des cellules pratiques afin de les voir disponibles sur le marché d'ici à 2030.

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Références

[1] The Roadmap. Battery 2030+. https://battery2030.eu/research/roadmap/ (accessed 2023-10-09).

[2] Janek, J.; Zeier, W. G. Challenges in Speeding up Solid-State Battery Development. Nat. Energy 2023, 8 (3), 230–240. DOI:10.1038/s41560-023-01208-9

[3] Bielefeld, A.; Weber, D. A.; Janek, J. Modeling Effective Ionic Conductivity and Binder Influence in Composite Cathodes for All-Solid-State Batteries. ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12 (11), 12821–12833. DOI:10.1021/acsami.9b22788

[4] Lewis, J. A.; Tippens, J.; Cortes, F. J. Q.; et al. Chemo-Mechanical Challenges in Solid-State Batteries. Trends Chem. 2019, 1–14. DOI:10.1016/j.trechm.2019.06.013

[5] Wang, S.; Zhang, J.; Gharbi, O.; et al. Electrochemical Impedance Spectroscopy. Nat. Rev. Methods Primer 2021, 1 (1), 41. DOI:10.1038/s43586-021-00039-w

[6] Vadhva, P.; Hu, J.; Johnson, M. J.; et al. Electrochemical Impedance Spectroscopy for All-Solid-State Batteries: Theory, Methods and Future Outlook. ChemElectroChem 2021, 8 (11), 1930–1947. DOI:10.1002/celc.202100108