Le monde des tensioactifs sous l'angle du titrage

Quel est le point commun entre les produits de soins personnels tels que les shampooings et les produits de nettoyage tels que les détergents ? Ils contiennent des agents tensioactifs qui facilitent le mélange de substances généralement non miscibles, telles que l'huile et l'eau. Le mot "surfactant" est lui-même composé du terme "agent de surface", qui décrit précisément le mode d'action : les surfactants diminuent la tension superficielle et permettent la formation d'une dispersion entre différentes substances. La détermination des agents de surface est cruciale pour le contrôle de la qualité des produits courants (par exemple, shampooings, détergents, dentifrices, désinfectants) ainsi que des matières premières. Lorsqu'une détermination fiable de la teneur en tensioactifs est nécessaire, le titrage potentiométrique est le meilleur choix. Le titrage des tensioactifs peut s'avérer difficile car de nombreux facteurs (décrits plus en détail dans cet article) doivent être pris en compte. Metrohm possède une grande expérience dans le développement de méthodes et propose différents titreurs et capteurs adaptés à la détermination fiable de la teneur en tensioactifs.

Figure 1. Structure de base de différents agents de surface.

Introduction aux agents de surfaceI

Tous les agents de surface se composent d'une partie polaire et d'une partie apolaire, ou plus précisément d'une partie hydrophile (qui attire l'eau) et d'une partie hydrophobe (qui repousse l'eau). Le segment hydrophobe est très souvent un groupe alkyle (à longue chaîne), tandis que la partie hydrophile varie en fonction de la nature de l'agent de surface, soit anionique, cationique ou non ionique (NIO). Les agents de surface anioniques ont un groupe fonctionnel anionique tel qu'un carboxylate ou un sulfate, les agents de surface cationiques ont principalement des groupes d'ammonium quaternaires comme groupe fonctionnel, et les agents de surface NIO ne contiennent pas de groupes fonctionnels dissociables et ne forment pas de molécules chargées. Les différentes structures de ces types d'agents de surface sont décrites dans la figure 1.

Les agents de surface NIO basés sur des adduits POE forment un complexe pseudo-cationique avec le chlorure de baryum. Ce complexe est ensuite titré avec l'agent de surface anionique STPB.

Figure 2. Les agents de surface NIO basés sur des adduits POE forment un complexe pseudo-cationique avec le chlorure de baryum. Ce complexe est ensuite titré avec l'agent de surface anionique STPB.

Mesure de la teneur en agents de surface par titrage

Chacun de ces différents types d'agents de surface peut être déterminé par titrage potentiométrique. Il s'agit d'un titrage par précipitation, c'est-à-dire que les agents de surface anioniques sont titrés avec un agent de surface cationique et vice versa.

Mais qu'est-ce que cela signifie pour les agents de surface NIO qui ne se dissocient pas en groupes fonctionnels chargés ?

Les tensioactifs NIO contenant des groupes polyoxyéthylène (POE) nécessitent une étape supplémentaire. Après addition de BaCl2, ils forment un complexe pseudo-cationique (figure 2). Ce complexe est ensuite titré avec du tétraphénylborate de sodium (STPB).

Les agents de surface NIO à base de glycosides d'alkyle (AG) et de maltosides d'alkyle (AM) nécessitent une étape de sulfonation supplémentaire avant de pouvoir être titrés comme les agents de surface anioniques dans un titrage à deux phases.

Titrage aqueux ou biphasé pour l'analyse des agents de surface

Selon l'échantillon, la teneur en agents de surface est déterminée soit en milieu aqueux, soit dans un mélange d'eau et de solvants organiques.

Contrairement aux agents de surface anioniques et cationiques, les agents de surface NIO ne peuvent être déterminés que dans des milieux aqueux purs. Mais ce n'est pas la seule particularité. Un facteur d'étalonnage doit d'abord être déterminé pour les agents de surface NIO, étant donné que la formation du complexe pseudo-cationique avec BaCl2, mentionnée précédemment, n'est pas strictement stœchiométrique. Comme le montre la figure 2, les cations bivalents de baryum sont entourés par la chaîne POE dans une configuration hélicoïdale. Cette structure est très flexible et l'inclusion du cation n'est pas spécifique. La teneur en NIO est ensuite exprimée en x % des équivalents standard. Un bon standard à utiliser est le Tergitol 15-S-9. Dans le passé, le Triton X-100 était une norme typique, mais ce produit chimique a été considéré comme une substance très préoccupante par REACH.

Outre le titrage en milieu aqueux, les agents de surface anioniques et cationiques peuvent également être déterminés par titrage des agents de surface en deux phases. En règle générale, des solvants chlorés sont utilisés comme solvants organiques, sur la base de la méthode Epton développée à l'origine. Outre l'utilisation de solvants chlorés, potentiellement nocifs pour l'environnement et la santé humaine, la méthode Epton prend beaucoup de temps et utilise des indicateurs colorés qui sont une source d'erreur probable en ce qui concerne la fiabilité des résultats. Cependant, Metrohm a prouvé dans de nombreuses applications qu'il est possible de remplacer les solvants chlorés par du méthylisobutylcétone (MIBK):EtOH (1:1) et d'utiliser des capteurs pour une détection plus fiable des points finaux.

Le principe du titrage d'un agent de surface en deux phases est illustré à la figure 3. À gauche, la situation au début du titrage est montrée avant que le point d'équivalence (PE) ne soit atteint. Des agents de surface anioniques sont présents dans la phase aqueuse (en bleu). Lors du titrage avec un agent de surface cationique, un précipité se forme et migre dans la phase organique (en gris). Dès que l'EP est atteint, il n'y a plus de tensioactifs anioniques dans la phase aqueuse (figure 3, au centre). À la fin du titrage, une fois la PE atteinte, un excès de tensioactif cationique est présent dans la phase aqueuse (figure 3, à droite). Une agitation vigoureuse est indispensable pour mélanger correctement les deux phases et assurer la migration des tensioactifs entre les phases.

Figure 3. Gauche : Situation avant l'EP, des agents de surface anioniques sont présents dans la phase aqueuse. Au centre : Situation au moment de la PE, le précipité passe dans la phase organique et il ne reste plus de tensioactifs anioniques dans la phase aqueuse. À droite : Situation après la PE, un excès d'agents de surface cationiques est présent dans la phase aqueuse.

Choisir le bon pH lors du titrage des agents de surface

Outre le choix du milieu, qui est principalement déterminé par l'échantillon lui-même, la valeur correcte du pH joue un rôle important dans la réussite du titrage de l'agent de surface. Pour les agents de surface NIO, il n'est généralement pas nécessaire d'ajuster le pH à une valeur définie. Néanmoins, il est recommandé d'effectuer le titrage dans une plage de pH comprise entre 3 et 9.

En revanche, le pH doit être ajusté pour les agents de surface anioniques et cationiques. Pour de nombreux agents de surface anioniques, portant par exemple un groupe sulfate, le titrage de l'agent de surface doit être effectué à un pH de 2 à 4. Cependant, les agents de surface anioniques avec un groupe carboxylate doivent être titrés à un pH de 10 à 13. De nombreux agents de surface cationiques sont titrés à un pH de 3 à 5.

L'ajustement du pH correct peut facilement être effectué par un titrage SET pH avec un acide ou une base, avant le titrage de l'agent de surface proprement dit.

Comment choisir la bonne électrode pour le titrage des tensioactifs ?

Outre la prise en compte du milieu et de la valeur de pH correcte pour un titrage réussi, il faut également utiliser une électrode appropriée. Metrohm propose plusieurs électrodes, dont l'adéquation dépend du milieu de l'échantillon (Figure 4).

Pour les titrages de tensioactifs aqueux, l'électrode pour tensioactifs NIO, l'électrode pour tensioactifs ioniques et l'électrode pour tensioactifs cationiques sont disponibles. Alors que la première est exclusivement destinée aux titrages de tensioactifs NIO, les deux autres électrodes peuvent être utilisées pour le titrage de tensioactifs anioniques et cationiques. Si seuls des agents de surface cationiques sont titrés, il est recommandé d'utiliser l'électrode pour agents de surface cationiques. Les trois électrodes sont recouvertes d'une membrane polymère qui se détruit au contact de solvants tels que le toluène ou le chloroforme.

Pour les titrages de tensioactifs à deux phases, on peut utiliser soit le Surfactrode Resistant, soit le Surfactrode Refill. Le Surfactrode Resistant doit être utilisé en présence de solvants chlorés. La Surfactrode Refill ne tolère pas les solvants chlorés et la matière active de cette électrode peut être rechargée, ce qui lui assure une durée de vie illimitée.

Toutes les électrodes mentionnées dans cette section doivent être utilisées en combinaison avec une électrode de référence, telle que l'électrode de référence LL ISE (figure 4).

Figure 4. Metrohm propose plusieurs électrodes pour la détermination des tensioactifs dans différentes matrices. De gauche à droite : Électrode pour tensioactifs NIO, électrode pour tensioactifs ioniques, électrode pour tensioactifs cationiques, électrode Surfactrode Resistant, électrode Surfactrode Refill et électrode de référence LL ISE.

Figure 5. Titration curve of the determination of an anionic surfactant in toothpaste with the Surfactrode Refill.

Comment effectuer un titrage d'agent de surface

Après ajustement du pH, le titrage de l'agent de surface est effectué. Il n'est pas différent de tout autre titrage (de précipitation).

Un exemple de détermination d'un agent de surface anionique dans un dentifrice à l'aide d'un titrage d'agent de surface à deux phases est illustré à la figure 5.

La détermination du dentifrice illustrée ici est effectuée avec un titrateur OMNIS qui minimise le contact de l'utilisateur avec des produits chimiques potentiellement nocifs. Le dosage du titrant est effectué à l'aide d'une unité cylindrique OMNIS avec une résolution de 100 000 étapes, ce qui permet d'obtenir des résultats fiables et reproductibles. L'avantage d'utiliser la recharge Surfactrode pour cette analyse est que la matière active peut être rechargée. Il s'agit donc d'une "nouvelle" électrode à chaque fois que la matière active est remplie.

Résumé

Nous interagissons tous les jours avec des agents de surface, souvent sans même nous en rendre compte, mais ils améliorent certainement notre vie quotidienne. La détermination de la teneur correcte en agents de surface dans des échantillons par titrage potentiométrique peut s'avérer difficile, car de nombreux aspects doivent être pris en compte. Mais avec un choix correct du pH, une électrode appropriée et la mise en œuvre de quelques conseils et astuces, la détermination de la teneur en agents de surface par titrage est à la fois fiable et précise.