Le sostanze alchiliche per- e polifluorurate (PFAS), un gruppo di migliaia di molecole organiche, sono ampiamente utilizzate in diversi settori (ad esempio, come tensioattivi per schiume filmogene o come agenti impregnanti per imballaggi) [1,2]. A causa della loro estrema persistenza, vengono chiamati «sostanze chimiche per sempre», accumulandosi nell'ambiente e biomagnificandosi [3]. Gli impatti negativi sulla salute hanno costretto gli enti governativi e di standardizzazione ad agire contro i PFAS più dannosi. La determinazione del parametro somma non target AOF (fluoro organico adsorbibile, chiamato anche fluoro legato organicamente adsorbibile) è un modo semplice e diretto per lo screening dei PFAS. AOF è un parametro somma che copre un ampio spettro di organofluoro. Basandosi sullo stesso principio, ovvero l'adsorbimento di fluoro organico su una cartuccia di carbone, la combustione piroidrolitica e la determinazione del fluoro mediante cromatografia ionica, gli organismi di standardizzazione U.S. EPA (U.S. EPA Method 1621), DIN (DIN 38409-59) e ISO (ISO/DIS 18127) hanno sviluppato approcci analitici appropriati per stimare un livello di screening per i PFAS «totali» in matrici acquose. Questa Application Note si concentra sull'approccio analitico descritto per l'analisi AOF combinando la combustione piroidrolitica e la cromatografia ionica (CIC).
Tre diversi campioni ambientali acquosi – un'acqua superficiale e due acque reflue – sono stati analizzati per il loro contenuto di AOF, come descritto di seguito.
A differenza di altri alogeni adsorbibili legati organicamente (ad esempio cloro – AOCl, bromo – AOBr e iodio – AOI), è fondamentale per la determinazione dell'AOF che i campioni abbiano un pH neutro per impedire l'assorbimento di qualsiasi fluoro inorganico. Pertanto, ciascun campione da 100 mL è stato pretrattato con 0,5 mL di una soluzione di nitrato di sodio 2 mol/L.
L'adsorbimento di organofluoro è stato ottenuto su carbone attivo come fase automatizzata di preparazione del campione (APU sim, Analytik Jena). L'automazione standardizza il metodo di preparazione garantendo un'eccellente ripetibilità e consentendo un'elevata produttività dei campioni. In questa fase, due cartucce di carbone collegate in serie vengono lavate con 100 mL di campione con una portata di 3 mL/min. Dopo l'adsorbimento, le due cartucce di carbone vengono lavate con 25 mL di una soluzione di nitrato di sodio 0,01 mol/L ad una portata di 3 mL/min. Dopo aver terminato la preparazione del campione, l'intero contenuto delle due cartucce viene trasferito in due vaschette ceramiche separate per l'analisi da parte del CIC.
Il carbone attivo contenente tutto il fluoro adsorbibile legato organicamente viene analizzato mediante combustione piroidrolitica. Il sistema CIC è costituito da un autocampionatore per campioni solidi, un modulo di combustione, un modulo assorbitore e un cromatografo ionico (IC) (Figura 1).
Il campionatore automatico trasferisce automaticamente le barchette portacampioni in ceramica nel modulo di combustione, dove vengono bruciate a 1.050 °C. Con il flusso di gas, il fluoro volatilizzato (insieme ad altri alogeni e zolfo) viene trasferito nel 920 Absorber Module e assorbito nella fase acquosa. La gestione precisa e automatizzata dei liquidi viene eseguita utilizzando Dosino per trasferire il campione acquoso nell'IC (930 Compact IC flex) per l'analisi. Per mantenere basso il fondo ed i limiti di rilevazione del fluoro, è essenziale utilizzare reagenti chimici che siano almeno del grado di purezza «per analisi».
La separazione del fluoro (tempo di ritenzione 6,2 minuti) dagli altri alogeni viene ottenuta su una colonna di separazione Metrosep A Supp 5 - 250/4.0 in combinazione con A Supp 5 Guard/4.0 (Figura 2).
La produzione automatizzata dell'eluente con il modulo di produzione dell'eluente 941 consente il funzionamento continuo e quasi senza supervisione del CIC, aumentando le prestazioni complessive e l'efficienza dell'analisi.
La calibrazione (0,01–0,5 mg/L) è stata eseguita automaticamente da una soluzione standard (fluoruro di sodio, 0,5 mg/L) applicando la tecnica di iniezione a circuito parziale intelligente Metrohm (MiPT). Iniettando uno standard con volumi di iniezione diversi (4–200 µL), è stato raggiunto un intervallo di calibrazione di 0,01–0,5 mg/L.
Il limite di rilevabilità e le prestazioni del metodo sono stati controllati con materiali di riferimento standardizzati (acido 4-fluorobenzoico) e bianchi (acqua ultrapura), preparati allo stesso modo dei campioni e analizzati per il loro contenuto di AOF.
Le concentrazioni finali del campione vengono calcolate secondo la formula seguente. Pertanto la concentrazione finale di AOF è la somma del contenuto misurato per le due cartucce successive dopo la sottrazione del bianco (Figura 2).
Tutti i campioni sono stati analizzati in replicati (n = 4). Tutte le acque contenevano concentrazioni in tracce di AOF che variavano da una media di 6,52 μg/L a 9,70 μg/L, con concentrazioni inferiori riscontrate nelle acque superficiali rispetto alle acque reflue (Tabella 1). Sebbene le concentrazioni di AOF siano generalmente basse e la preparazione del campione possa essere complessa, l'automazione dell'elaborazione del campione e dell'analisi garantisce un'eccellente ripetibilità. Per i replicati sono stati raggiunti RSD del 3,6–5,3% (n = 4).
Per le analisi di routine, il bianco del metodo è stato determinato essere pari a 1,1 μg/L per AOF (basato su acqua ultrapura e incluse tutte le fasi di preparazione e combustione del campione).
| Campione | AOF #1 (μg/L) |
AOF #2 (μg/L) | AOF #3 (μg/L) | AOF #4 (μg/L) | Average ± SD (μg/L) | RSD (%) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Surface water | 6.26 | 6.27 | 6.79 | 6.77 | 6.52±0.30 | 4.6 |
| Wastewater 1 | 10.23 | 4.56 | 9.31 | 9.21 | 9.70±0.51 | 5.3 |
| Wastewater 2 | 7.36 | 6.99 | 7.61 | 7.21 | 7.29±0.26 | 3.6 |
La determinazione del parametro somma AOF mediante adsorbimento di fluoro organico, combustione piroidrolitica e successiva determinazione del fluoro mediante cromatografia ionica come descritto in U.S. EPA 1621, DIN 38409-59 e ISO/DIS 18127 consente un modo rapido e affidabile per lo screening dei PFAS in vari campioni d'acqua. Ideale per il monitoraggio, questo approccio può servire come metodo supplementare all'analisi mirata completa, lunga e costosa dei PFAS mediante, ad esempio, LC-MS/MS [4]. Con la possibilità di preparazione automatizzata del campione in combinazione con l'analisi completamente automatizzata da parte del CIC, questa è una tecnica semplice, affidabile, economica, rapida e diretta per l'analisi AOF di routine e la stima dei PFAS «totali».
- Gehrenkemper, L.; Simon, F.; Roesch, P.; et al. Determination of Organically Bound Fluorine Sum Parameters in River Water Samples—Comparison of Combustion Ion Chromatography (CIC) and High Resolution-Continuum Source-Graphite Furnace Molecular Absorption Spectrometry (HR-CS-GFMAS). Anal. Bioanal. Chem. 2021, 413 (1), 103–115. DOI:10.1007/s00216-020-03010-y
- Willach, S.; Brauch, H.-J.; Lange, F. T. Contribution of Selected Perfluoroalkyl and Polyfluoroalkyl Substances to the Adsorbable Organically Bound Fluorine in German Rivers and in a Highly Contaminated Groundwater. Chemosphere 2016, 145, 342–350. DOI:10.1016/j.chemosphere.2015.11.113
- Lanciki, A. Adsorbable Organic Fluorine (AOF) - a Sum Parameter for Non-Targeted Screening of per- and Polyfluorinated Alkyl Substances (PFASs) in Waters. Metrohm AG.
- Shoemaker, J.; Tettenhorst, D. Method 537.1: Determination of Selected Per- and Polyfluorinated Alkyl Substances in Drinking Water by Solid Phase Extraction and Liquid Chromatography/Tandem Mass Spectrometry (LC/MS/MS). U.S. Environmental Protection Agency, Office of Research and Development, National Center for Environmental Assessment, Washington, DC, 2018.
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Internal reference: AW IC CH6-1438-042021